Технологические расчеты

Научно-технические основы процесса гидроочистки

 

Назначение процесса

 

Увеличение выработки и всемерное улучшение качества топлива успешно достигается при помощи гидрогенизационных процессов. Применение этих процессов не только способствует значительному улучшению качества нефтяных продуктов, но дает возможность регулировать на заводах соотношение вырабатываемых количеств различных моторных топлив.

Назначения процесса гидроочистки разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью обессеривания и гидрирования непредельных углеводородов, для повышения их чистоты и улучшения эксплуатационных характеристик. В частности, при помощи гидроочистки можно уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, повысить теплоту сгорания (например, гидрированием ароматических углеводородов в нафтеновые), увеличить цетановое число компонентов дизельного топлива.

Гидроочищенные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху (отсутствие) и другим показателям.

Качество перерабатываемого нефтяного сырья оказывает существенное влияние на технологическую структуру и технико-экономические показатели НПЗ. Легче и выгоднее перерабатывать малосернистые и лёгкие нефти с высоким потенциальным содержанием светлых, чем сернистые и высокосер- нистые, особенно с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, переработка которых требует большей насыщенности НПЗ процессами облагораживания.

Применение водорода для очистки значительно расширило задачу процесса, так как позволило наряду с удалением серы (гидрообессеривание) насыщать водородом алкены и ароматические углеводороды и удалять из очищаемого продукта азот, кислород и микропримеси металлов (гидрооблагораживание).

При процессе гидроочистки повышается стабильность топлив, снижается коррозионная активность, улучшается цетановое число, снижается содержание ароматических соединений, уменьшается температура отгонки 90% продукта и улучшаются низкотемпературные свойства, цвет и запах.

 

1.2 Основные требования к сырью и целевым продуктам

Сырьем процесса могут быть как прямогонная дизельная фракция, так и дизельная фракция вторичных процессов переработки нефти – каталитического крекинга.

Сырье процесса имеет температурный интервал около 180-350 °С (как один из вариантов). Дизельное топливо является сложной смесью парафиновых (10-40%), нафтеновых (20-60%), ароматических (14-40%) и ничтожной доли непредельных углеводородов и их производных средней молекулярной массы 110-230. Нормальные парафиновые углеводороды характеризуются хорошей воспламеняемостью. Их цетановое число достигает 100 ед. и тем выше, чем выше молекулярная масса углеводорода. Недостатком н-парафинов являются их плохие низкотемпературные свойства и сравнительно плохая растворимость в углеводородах других классов.

Изопарафины характеризуются хорошими низкотемпературными свойствами, но плохой самовоспламеняемостью.

Нафтеновые углеводороды по самовоспламеняемости находятся между н-парафинами и ароматическими углеводородами. Они отличаются хорошими окислительной и термической стабильностью, низкотемпературными свойствами.

Ароматические углеводороды имеют очень низкие цетановые числа. Они сгорают хуже других углеводородов. Это приводит к повышенному нагарообразованию, увеличению эмиссии сажи и твердых частиц. Поэтому ароматические углеводороды – нежелательные компоненты ДТ, несмотря на отличные низкотемпературные свойства. Непредельные углеводороды склонны к окислению и полимеризации, что ухудшает качество топлива. Особенно вредны углеводороды (УВ) с активированной двойной связью, например диены, которые могут содержаться во фракциях, получаемых в процессе деструктивной переработки нефтяных остатков.

Характеристика некоторых видов фракций ДТ приведена в таблице 1.1.

 

Таблица 1.1 – Характеристика сырья гидроочистки дизельных топлив

Показатели	Малосернистая нефть, 230-350 0С	Среднесернистая нефть, 230-350 0С	Высокосернистая нефть, 240-350 0С
Плотность, ρ204	0,855	0,85	0,858
Фракционный состав: перегоняется при температуре, 0С н. к. 10% (об.) 50% (об.) 90% (об.) 96% (об.)
Кинематическая вязкость при 20 0С, мм2/сек.	6,5		7,25
Температура, 0С: вспышки застывания	не ниже 90 -15	-11	-9
Цетановое число
Содержание, % (масс.): общей серы меркаптановой серы	0,75 0,0003	1,2 – 1,4 -	2,41 -
Коксуемость 10% остатка, % (масс.)	0,1	0,1	0,06

 

Основным продуктом, получаемым при гидроочистке, является стабильный гидрогенизат, выход которого составляет 90—99% (масс.),

 

содержание в гидрогенизате серы не превышает 0,001% (масс.). В последние годы требования к качеству дизельных топлив постоянно ужесточаются. Особое внимание уделяют снижению содержания серы и ароматических углеводородов. В таблицах 1.2 и 1.3 приведены требования к качеству дизельных топлив.

 

 

Таблица 1.2 – Требования к качеству дизельных топлив по EN 590

Показатель	Стандарт
Евро-2	Евро-3	Евро-4	Евро-5
Содержание серы, %, не более	0,05	0,035	0,005	0,001
Цетановое число, не менее
Содержание ПАУ, %, не более	Не норм.
Смазывающая способность при 60 0С, мкм, не более	Не норм.
Фракционный состав, 95% перегоняется до, 0С
Плотность при 15 0С, кг/м3	820- 860	820-845	820-845	820-845
Окислительная стабильность, г/м3, не более	Не норм.
Содержание метиловых эфиров жирных кислот, %, не более	-	-

 

Таблица 1.3 – Требования к качеству дизельных топлив по российскому регламенту

Показатель	Значение класса
Содержание серы не более, мг/кг
Цетановое число, не менее
Содержание ПАУ, %, не более	Не норм.
Смазывающая способность при 60 оС, мкм, не более
Фракционный состав, оС, 95% перегоняется до

 

Побочными продуктами процесса являются углеводородный газ (ступени сепарации и стабилизации), сеоводород, отдуваемый водородсодержащий газ и отгон (низкооктановый бензин).

Сероводород, получаемый после гидрогенизационных процессов переработки сернистых нефтей и установок аминной очистки углеводородных газов, обычно используется на НПЗ для производства элементарной серы, иногда для производства серной кислоты. Углеводородный газ после очистки раствором МЭА идёт в линию топливного газа или на установку паровой каталитической конверсии в качестве сырья для производства водорода. Количество и состав отдуваемого водородсодержащего газа зависит от режима и концентрации водорода в свежем водородсодержащем газе. Отработанный катализатор утилизируется или возвращается производителю.

 

Таблица 1.4 – Материальный баланс установки гидроочистки

Наименование	% (масс.)	т/год	т/сут*	кг/час
Взято:
Дизельная фракция		1 900 000	5 588,23	232 843,14
Водородсодержащий газ	3,005	57 095	167,93	6 996,94
В том числе 100% водорода	0,883	16 777	49,34	2 056,00
Сумма:	103,005	1 957 095	5 756,16	239 840,07
Получено:
Дизельное топливо	98,47	1 870 930	5 502,74	229 280,64
Сероводород	1,02	19 380	57,00	2 375,00
Сухой газ** + потери	2,556	48 564	142,84	5 951,46
Бензин-отгон	0,959	18 221	53,58	2 232,97
Сумма:	103,005	1 957 095	5 756,16	239 840,07
* - из 365 дней установка 340 дней перерабатывает сырьё, 25 – ремонт установки, 3 – регенерация катализатора ** - механические потери водорода в балансе присоединены к сухому газу.

1.3 Основы химизма и механизма процесса

 

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей С-S, C-N, C-O и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H₂S, NH₃, H₂O. Содержащиеся в сырье непредельные углеводороды гидрируются до предельных. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны<сульфиды <дисульфиды< меркаптаны. С увеличением числа ароматических колец и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородоорганические < азотоорганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем в аминогруппах.

Основные реакции гидрирования углеводородов

 

1 Насыщение алкеновых связей:

RCH₂CH = CHCH₃ + H₂ → RCH₂CH₂CH₂CH₃

 

+ H₂ →

 

2 Насыщение ароматических связей:

 

+ 3H₂ →

 

 

3 Крекинг алканов:

RCH₂CH₂R + H₂ → 2RCH₃

4 Деалкилирование алкилбензолов:

+Н₂ → + СН₄

5 Крекинг цикланов:

 

+ H₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ +СН₄

 

6 Гидроизомеризация алканов:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + H₂ →

7 Гидроизомеризация цикланов:

CH₃

 

+ H₂ → + H₂

 

Гидрогенолиз серооганических соединений

Сернистые соединения, содержащиеся в нефтепродукте, подвергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям.

1 Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

RSH + H₂ → RH + H₂S

2 Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

RSR’ + H₂ →RSH + R’H → R’H + RH + H₂S

3 Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию меркаптанов:

RSSR’ + H₂ → RSH + R’SH → RH + R’H + 2H₂S

4 Циклические сульфиды, например тиофаны, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

+2H₂ → C₄Н₁₀+Н₂S

 

5 Тиофены дают такие же продукты, как и тиофаны:

+ 4H₂ → C₄H₁₀ + H₂S

 

6 Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

+ Н₂→ +Н_{2 →} +Н₂S

 

Гидрогенолиз азоторганических соединений

Удаление азотистых соединений из бензиновых фракций имеет весьма важное значение для повышения их качества. Наличие азотистых соединений в бензиновых фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. В связи с высокой их устойчивостью, азот удаляется при гидроочистке с большим трудом.

Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака. Азот находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов:

+ Н₂ → + Н₂ → +Н₂ →

→ +NH₃

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

 

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений

Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений.

При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

OH

+H₂ → + H₂O

 

Гидроперекись гептана:

С₇H₁₅OOH+ 2H₂ → C₇H₁₆ + 2H₂O

 

1.4 Катализаторы процесса гидроочистки

 

1.4.1 Требования к катализаторам гидроочистки

 

Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избирательностью: реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S, С-N, С-О и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений.

 

1.4.2 Состав катализаторов и их свойства

 

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки моторных топлив в довольно широких пределах.

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят как правило, следующие компоненты:

1 Металлы 8-й группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

2 Окислы и сульфиды 6-й группы: Mo, W, иногда Cr;

3 Термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются n-полупроводниками (как и никель, кобальт, платина и палладий). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления–восстановления обуславливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Сульфиды же Mo и W являются p-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обуславливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, расщепление C-S, C-N и C-O связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Co с Mo или W придаёт их смесям и сплавам бифункциональные свойства – способность осуществлять одновременно гомолитические и гетеролитические реакции и, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нафтеновом сырье.

К катализаторам предыдущего поколения, получившим наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах, относят алюмокобальт-молибденовые катализаторы (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденсиликатные (АНМС).

Катализаторы АКМ и АНМ гидроочистки содержат 2 - 4 % масс. Co или Ni и 9 - 15 % масс. MoO₃ на активном γ-оксиде алюминия. Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют (Co + Mo 16 % и Ni + Mo 0,52% масс).

Катализатор АКМ высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

Катализатор АНМ, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

Катализатор АНМС имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (γ- оксиду алюминия) 5-7 % масс. диоксида кремния. При этомдувеличивается его механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшаетсяхгидрирующая активность .

Усредненные показатели качества отечественных катализаторов в сравнении с зарубежными приведены в таблице 1.5.

 

Таблица 1.5 – Основные физико-химические свойства катализаторов гидроочистки

Показатели	Катализатор
ГКД-205	ГКД-300	ГКД-700	ТК-551	ГП-497	S-12	KF-752
Насыпная плотность, кг/м3
Объем пор, см3/г.	0,40	0,38	0,41	0,48	0,42	0,58	-
Продолжение таблицы 1.5
Диаметр гранул, мм.	2,7	2,5	2,66	1,5	2,7	1,7	3,5
Химический состав, % масс.: CoO NiO Na2O MoО	- 0,08 12,33	- 0,06	- 3,2 0,03	- 3,8 0,05	- 2,4 0,08	4,6 - 0,06	- 0,05
Коэффициент прочности, кг/мм	2,3	2,4	2,5	1,7		1,6	-
Удельная поверхность, м2/г							-

 

Катализаторы фирмы Albemarle (AkzoNobelCatalysts) - KF-757 (Co-Mo), KF-848 (Ni-Mo) и NEBULA-1 (Ni-Mo) предназначены для производства ультранизкосернистых дизельных топлив, производимые с использованием новейших технологий. С использованием данных катализаторов низкое содержание серы в продуктах достигается при низком парциальном давлении водорода (4-5 МПа) и объемной скорости 1,1 ч^-1.

 

1.4.3 Причины потери активности катализаторов

 

Причины потери активности катализаторов могут быть следующие:

1 Повышенная температура. Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется и при этом снижается выход целевых продуктов за счет образования газа и кокса. Для «свежего» катализатора (особенно для АКМ) важно правильно определять первоначальную температуру в реакторе. Обычно она находится в пределах 350—370 °С.

2 Изменение состава катализатора. Например, при 760 °С

Активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактив­ный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность.

3 Потеря активного компонента катализатора. При температуре около 600 °С испаряется трехокись молибдена.

4 Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

В условиях гидроочистки моторных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той пли иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отра­зится па их каталитической активности.

 

1.5 Влияние основных факторов на выход и качество целевого продукта

 

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но ирдоля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолизаьгетероорганическихьсоединений.

Температура. Правильно выбранный режим рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность регенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Степень обессеривания оценивается отношением (в %) количества удалённой серы к исходной.

Следует отметить, что рост обессеривания прапорционален повышению температуры до определённых пределов. Каждый вид сырья имеет свой максимум температур, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростями реакций гидрирования сернистых соединений, в связи с чем уменьшается избирательность действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессеривания замедляется, возрастает выход газа, лёгких продуктов и кокса. Увеличивается расход водорода и количество образовавшегося на катализаторе кокса. Поэтому температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести до минимума скорость дезактивации катализатора.

Объёмная скорость – это отношение объёма жидкого сырья, подаваемого в реактор в течение 1 часа, к объёму катализатора. Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объёмной скорости сырья. Однако, вместе с тем понижается и количество пропускаемого через реактор сырья, следовательно, и производительность установки. Увеличение объёмной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведёт к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций, но при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе. Оптимальная объёмная скорость подачи сырья равна 4-6 ч ^–1.

Давление. Повышение давления при неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения в результате увеличения парциального давления водорода и углеводородного сырья и содержания жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Первый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растёт парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из основных химических реагентов, то повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе.

Увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Это влияет на скорость диффузии. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции. Суммарная скорость превращения смешаннофазной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкой плёнки.

Отношение водород : углерод. При неизменной температуре, объёмной скорости и общем давлении отношение водород (Н) : углерод (С) в сырье влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов, в свою очередь, влияет на степень гидроочистки. Приемлемая степень обессеривания (выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения Н : С в довольно широких пределах – от 5 : 1 до 15 : 1.

В промышленной практике объёмное отношение Н : С (или кратность циркуляции) выражается отношением объёма водорода при нормальных условиях к объёму сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое значение приобретает концентрация водорода в циркуляционном газе.

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результатетзакоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Длявосстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерацииокислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

 

1.6 Реактор

 

Для гидроочистки дизельных фракций при наличии жидкой фазы и значениях теплового эффекта реакции ис­пользуют двухсекционный реактор (рисунок 1). Катализатор за­гружают в реактор несколькими слоями; газо-сырьевой поток направляют акси­ально, сверху вниз. Распределительную тарелку 2 монтируют на расстоя­нии 0.8-1 м от низа отбойной пластины гасителя потока. Суммарная пло­щадь переточных патрубков в этой тарелке занимает не менее 90% площа­ди свободного сечения реактора. На колосниковой решетке 5 укладывают сетку с ячейками размером в свету 2 мм. Для снижения гидравлического сопротивления на границе с сет­кой на решетку насыпают слой (высотой 0.25 м) фарфоровых шариков диаметром 12 мм. На этот слой равномерно загружают катализатор, а затем – снова слой (0.15 мм) фарфоровых шариков диаметром от 10 до 24 мм. Эти шарики предотвращают шевеление катализатора и задерживают про­дукты коррозии. Фильтр – набор перфорированных стаканов высотой 0.55м каждый (суммарная площадь свободного сечения всех стаканов не менее 50% площади сечения реактора) – предназначен для улавливания продук­тов коррозии из газо-сырьевого потока перед его поступлением в реакци­онную зону. В верхнем днище имеются три штуцера для установки многозонных термопар, контролирующих температурное поле в слое катализатора, кроме того, предусмотрена термопара в средней части реактора. Катализатор выгружается из верхнего слоя через штуцер в стенке аппарата, из нижнего слоя через дренажную трубу и штуцер в нижнем днище. В стенке реактора между верхними и нижним слоями катализатора установлен люк. В нижней части имеются скобы для удобства обслуживания и ремонта.

 

 

← II

 

→ III

 

Рисунок 1.1. – Двухсекционный реактор с аксиальным вводом сырья.

1 - гаситель потока; 2 - распределительная решётка; 3 - фильтр; 4 - штуцер для выгрузки катализатора; 5 - колосниковые решётки; 6 - штуцер для термопары; 7 - охлаждающее устройство; 8 - сборник; 9 - фарфоровые шары; I - сырьё; II - хладагент; III– продукт.

1.7 Установка гидроочистки

 

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях гидроочистки КУ ЛК-6у.

 

Таблица 1.6 – Основные режимные параметры и показатели промышленных установок гидроочистки дизельных топлив

Показатель	Л-24-6	Л-24-7 ЛЧ-24-7	Секция ГО ЛК-6у	ЛЧ-24-2000
Мощность по сырью, тыс. т/год: проектная
фактическая	1200-1500	1500-2000
Давление в реакторе, МПа	2,8 – 3,7	2,8 - 4	5,2 – 5,5
Температура в реакторе, 0С	340- 400	340- 400	350 - 400	360 - 400
Кратность циркуляции ВСГ, м3/м3	250- 300	200- 350	350 - 500
Объемная скорость сырья, ч-1	3 - 5	3 - 5	4,3	4,5
Выход стабильного гидрогенизата,%	95,3		95,3
Расход водорода, % масс.	0,4	0,35	0,42	-
Содержание серы, % масс.: в сырье в гидрогенизате	0,6– 1,6 0,1– 0,2	0,6 – 1,6 0,1 – 0,2	0,6 – 1,6 0,12–0,16	0,8 0,15
Тип сепарации	Г	Х	Х	Г
Способ стабилизации	ВСГ	ВСГ	В. п.	ВСГ
Количество потоков
Наличие секции регенерации МЭА	+	+	+	+

 

На рисунке 1.2 представлена принципиальная технологическая схема гидроочистки дизельного топлива.

 

 

Рисунок 1.2. – Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива:

I – сырье; II – свежий ВСГ; III – гидрогенизат; IV – бензин; V – углеродный газ на очистку; VI – отдувочный ВСГ; VII – регенерированный МЭА;

VII – раствор МЭА на регенерацию

Циркуляционный ВСГ смешивается с сырьем, данная смесь нагревается в сырьевых теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры реакции и поступает в реактор Р-1. После реактора газопродуктовая смесь частично охлаждается в сырьевых теплообменниках и поступает в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки моноэтаноламином (МЭА) в абсорбере К-2 подается на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешиваются и направляются в стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляются углеводородные газы и бензин-отгон.

Технологические расчеты

2.1 Описание технологической схемы установки

 

Сырье, дизельная фракция 180–360 °С, из резервуара поступает на прием сырьевого насоса Н–1 и подается в смеситель СМ–1, где смешивается с цирку­лирующим водородсодержащим газом (ЦВСГ) и свежим ВСГ от компрессора ПК–1.

Газосырьевая смесь предварительно нагревается в межтрубном простран­стве последовательно работающих теплообменников Т–1/2 за счёт охлаждения газо–продуктовой смеси, поступающей из реактора Р–1. По выходу из теплооб­менников газо–сырьевая смесь с температурой порядка 220 °С подаётся в печь П–1, где нагревается до температуры реакции (порядка 350–360 °С), затем по­ступает в реактор Р–1.

В реакторе Р–1 при температуре 360 °С и давлении 4 МПа на катализато­ре в атмосфере избыточного ВСГ происходит гидрирование сернистых и азоти­стых соединений, содержащихся в сырье, а также частичный гидрокрекинг с образованием углеводородов и легких бензиновых фракций. Реакции гидрирования протекают с положительным тепловым эффектом, в результате чего тем­пература на выходе может повышаться. Температура в реакторе контролируется термопарами.

Газопродуктовая смесь из реактора с температурой 375–420 °С направля­ется в трубное пространство теплообменников Т–1/2, где, нагревая газосырьевую смесь, охлаждается до температуры 240 °С. Затем газопродуктовая смесь охлаж­дается до 40 °С последовательно в воздушном холодильнике ХВО–1, водяном холодильнике Х–1 и поступает в сепаратор высокого давления С–1, где при дав­лении не более 4,8 МПа происходит отделение гидрогенизата от циркулирующего водородсодержащего газа. Далее ЦВСГ поступает на очистку от сероводорода водным раствором МЭА в абсорбер К–2.

Для компенсации израсходованного водорода и поддержания необходи­мого парциального давления ВСГ, из заводской сети подается свежий водородсодержащий газ в трубопровод, где он смешивается с циркулирующим ВСГ, по­ступающим из К–2.

С низа сепаратора С–1 конденсат гидрогенизата и растворённых в нём уг­леводородных газов поступает через дроссельный клапан в сепаратор низкого давления С–2, где при давлении не более 0,5 МПа происходит отделение угле­водородных газов от гидрогенизата. Затем углеводородный газ из сепаратора направляется в абсорбер К–3 для удаления сероводорода из углеводородного га­за раствором МЭА.

Гидрогенизат из сепаратора С–2, пройдя межтрубное пространство тепло­обменника Т–4, нагревается за счёт охлаждения стабильного гидрогенизата – гидроочищенного дизельного топлива, отводимого из колонны К–1, и поступает в стабилизационную колонну К–1. В случае, когда температура гидрогенизата после теплообменника Т–4 ниже требуемой температуры стабилизации (порядка 220–240 °С), то гидрогенизат перед входом в колонну К–1 нагревается в тепло­обменнике Т–3 за счет охлаждения газопродуктовой смеси после теплообменни­ков Т–1/2.

В стабилизационной колонне К–1 при давлении 0,18 МПа происходит от­деление углеводородного газа и бензина–отгона от гидрогенизата. Для подвода тепла в колонну К–1 часть стабильного гидрогенизата с кубовой части колонны насосом Н–2 направляется в печь П–2, где подогревается до 340°С и возвращает­ся в кубовую часть колонны К–1.

Балансовое количество стабильного гидрогенизата (гидроочищенного ди­зельного топлива) направляется насосом Н–2 на охлаждение в трубное про­странство теплообменников Т–4, воздушный холодильник ХВО–4 и с темпера­турой не выше 60 °С выводится с установки.

Пары бензина – отгона и углеводородный газ с верха колонны К–1 конден­сируются и охлаждаются в воздушном конденсаторе – холодильнике ХВО–2, во­дяном холодильнике Х–2 и поступают в сепаратор С–3. В сепараторе при темпе­ратуре 40 °С и давлении 0,1 МПа происходит разделение углеводородного газа и бензина–отгона, а также отстой воды. Бензин–отгон из сепаратора С–3 подает­ся насосом Н–3 в качестве орошения в колонну К–1, а его балансовое количест­во выводится с уста­новки.

Из сепаратора С–1 ВСГ подаётся на очистку от сероводорода в абсорбер К–2, где очищается раствором МЭА. Очищенный ВСГ с верха абсорбера К–2 с температурой не более 50 °С поступает в сепаратор С–4, где от ВСГ отделяются унесённые капли раствора МЭА. Для поддержания необходимой для реакции концентрации водорода в ЦВСГ, часть ВСГ сбрасывается из трубопровода из С–4 в топливную сеть или на факел (на отдув). Затем очищенный ВСГ циркуляци­онным компрессором ПК–1 поступает на рециркуляцию в узел смешения с ис­ходным сырьём.

Углеводородный газ очищается от сероводорода раствором МЭА в аб­сорбере К–3. С верха К–3 очищенный углеводородный газ направляется в топ­ливную сеть.

Насыщенный сероводородом раствор моноэтаноламина с низа абсорберов К–2 и К–3 после нагревания в теплообменнике Т–6 за счёт тепла регенерирован­ного раствора МЭА, отводимого с низа К–4 через рибойлер Т–5, поступает в от­гонную колонну (десорбер) К–4 на регенерацию. Регенерация проводится при давлении не более 0,15 МПа и температуре на выходе из рибойлера Т–5 не вы­