Борьба порядка и беспорядка

Как мы знаем, наиболее вероятным распределением молекул является беспорядок как в отношении расположения, так и в отношении направления скоростей. Что же касается величин скоростей, то здесь беспорядок выражается в предельной свободе движения. В случае газа эта предельная свобода движения приводит к распределению Максвелла. Но если в игру вмешиваются силы, действующие на частицы, то картина меняется. Действие сил направлено к установлению порядка. Если атомы (молекулы) находятся в тепловом движении и на них действуют силы, то наиболее вероятным распределением частиц уже не явится беспорядок, а распределение скоростей уже не будет максвелловским.

Борьбу порядка с беспорядком можно проследить на многочисленных примерах. Почти весь материал, изложенный ранее, иллюстрирует этот важный закон природы своеобразное уравновешивание двух стремлений: к порядку, т. е. к наиболее вероятному распределению, характерному для частиц, находящихся в тепловом движении.

Очень простым и характерным примером является распределение молекул в вертикальном столбе воздуха. Если бы теплового движения не было, то стремление к равновесию заставило бы все молекулы прижаться к земной поверхности.

А что есть на самом деле? Хорошо известно, что давление, а значит, и плотность воздуха уменьшаются с высотой. На протяжении 5,6 км плотность воздуха падает вдвое. Этот яркий пример показывает компромисс между обоими стремлениями. При наличии силы тяжести наиболее вероятным уже не является полный беспорядок, т. е. совершенная однородность плотности. В одних условиях газообразное (беспорядочное) распределение частиц встретится чаще всего, в других случаях образование ближнего порядка обладает преимуществом, и в третьих создается дальний порядок в расположении частиц.

При высоких температурах молекулы обладают большими скоростями. Силы взаимодействия между молекулами не оказывают при этом заметного влияния на взаимное расположение молекул. По мере понижения температуры средние скорости молекул падают и наступают, наконец, такой момент, когда силы сцепления начинают собирать атомы (молекулы) в капли. Наиболее вероятным при новых условиях оказывается ближний порядок во взаимном расположении частиц. При дальнейшем понижении температуры может наступить такой момент, когда колебания атомов настолько замедляться, что атомы образуют правильную решетку. Этим условиям соответствует дальний порядок в расположении частиц.

Каким образом могут две различные фазы вещества находиться в равновесии друг с другом?

Рассмотрим, например, кристалл и насыщенный пар. Состояние кристалла дальний порядок устойчиво. Для отрыва частицы от кристалла и перевода ее в парообразное состояние требуется работа. Казалось бы, состояние пара менее устойчиво. Тем не менее обе фазы находятся в равновесии. Чем же компенсируется меньшая устойчивость парообразного состояния? Стремление к порядку находит свое осуществление в кристаллическом расположении атомов. Однако стремление к беспорядку в кристалле подавлено. Атомам тесно, движения их затруднены. В паре на каждую частицу много больший объем. Тепловому движению есть где развернуться оно становится уже «предельно» свободным. Стремление к беспорядку удовлетворено.

Можно сказать, что равновесие между кристаллом и паром требует, чтобы «сумма» порядка и беспорядка была одинаковой у обоих фаз. Насколько больше порядка в кристалле, настолько больше должно быть беспорядка в его насыщенном паре. Известно, что насыщенный пар имеет разные величины давления при разных температурах. Чем ниже температура, тем меньше давление, а значит, и плотность насыщенного пара. Раз плотность меньше, значит, объем, приходящийся на молекулу, больше, а следовательно, больше и степень свободы, а значит, и беспорядка в паре. Так как кристалл мало сжимается при понижении температуры, то объем, приходящийся на атом, а значит, и степень беспорядка у него мало меняются. Зато степень устойчивости (стремление к порядку) у кристалла возрастает: чем ниже температура, тем большая работа нужна, чтобы оторвать молекулу (или атом) от кристалла. Изменяя условия равновесия насыщенного пара с кристаллом, мы находим разные компромиссы между порядком и беспорядком. Больший беспорядок в одной фазе природа уравновешивает большим порядком в другой. Нарушая условия равновесия, например, повышая температуру при одном и том же давлении, мы заставляем кристалл возгоняться. Стремление к беспорядку берет верх. Тепловое движение становится столь интенсивным, что выигрыш в устойчивости кристалла не может ему противостоять. А как обстоит дело при фазовых превращениях в твердом состоянии? В тех случаях, когда мы сталкиваемся с фазовыми превращениями, дело будет обстоять следующим образом. У одной фазы амплитуда уже, но зато более глубокие.

Условие равновесия таких двух фаз наступает тогда, когда возможности теплового движения (стремление к беспорядку) в одной из них компенсируются большей устойчивостью (стремление к порядку) в другой. Если температура растет, то беспорядок берет верх. Если температура падает, то стремление к устойчивости (к порядку) ведет к соответствующему фазовому переходу.