Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

Основной принцип метода инкрементов:

o Выбирается повторяющееся звено полимера и каждый его атом окружается сферой, равной Ван-дер-Ваальсовому радиусу.

o Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома: деформация (изменение объема атома) за счет химических связей;

o Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена: собственный объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки [9, 10].

Рис.2. Мономер поли-1-(триметилсилил)пропин-1, смоделированный c помощью программы ChemCraft.

Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

(12)

где R – Ван-дер-Ваальсовый («межмолекулярный») радиус рассматриваемого атома;

h_i – высота сегмента, которая вычисляется по формуле:

(13)

здесь d_i – длины связей между двумя атомами;

R_i – Ван-дер-Ваальсовые радиусы соседних с рассматриваемыми, валентно-связанных атомов [10].

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

Рис. 2. Поли-1-(триметилсилил)пропин-1 с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ΔV_C,13 = 17,2 ų; ΔV_C,15 = 9 Å; ΔV_C,24 = 6,2 Å; ΔV_C,106 = 16,0 Å; ΔV_Si,170 = 20,3 Å; ΔV_H,124 = 2,0 ų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

ΣΔV_i = ΔV_C,13 + ΔV_C,15 + ΔV_C,24 + 3 ∙ ΔV_C,106 + ΔV_Si,170 + 12 ∙ ΔV_H,124

ΣΔV_i = 124,7 ų

Температура стеклования

Температура стеклования является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения [11]. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное с.

Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [9,11]:

(14)

где a_i и b_i – числовые значения характерные для каждого типа межмолекулярного взаимодействия и рассчитаны по методу МНК; ∆V_i – Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена.

Используя данное соотношение, можно рассчитать температуру стеклования огромного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является «атомистическим», т.е. каждый атом характеризуется своим инкрементом a_i. Что касается специфических межмолекулярных взаимодействий (диполь - дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами b_i, не зависящими от химического строения полярной группы [9,11,12].

Тогда для выбранного полимера:

= 363,6 К

Экспериментальная температура стеклования = 300 К

Температура плавления

Температура плавления ( ) определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [10]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [9]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования ( ) и температуры плавления ( ). При этом следует отметить, что по правилу Бимена / ≈ 2,3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [9, 10]:

(15)

где ( - парциальный коэффициент упаковки i-атома); – инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий; .

Другой подход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, представленных в работах [9, 10], температуру плавления ( ) полимера можно определить как:

(16)

Значение определяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь - дипольному взаимодействию, водородным связям и т.д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействий той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладом i-го атома. Тогда:

; ; и т.д.,

где - вклад атома i-го типа в диполь - дипольное взаимодействие; - вклад i-го типа в водородную связь и т.д.Расчеты, проведенные по уравнению показали, что для ряда полимеров достаточно знать параметры (Таблица 24) [9].

Значения параметров и различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры плавления берем из Таблицы 21 [9]. Температуру стеклования берем из нашего расчета. Таким образом рассчитаем по первому способу:

=583,3 К.