ВЫБОР МОДЕЛИ. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ВЫБОР МОДЕЛИ

Изучать закономерности удобнее всего на моделях. В химии поверхности минеральных веществ такой моделью служит кремнезем. Выбор именно этого носителя обусловлен несколькими обстоятельствами. Во-первых, структурные характеристики кремнезема (величина удельной поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц) можно изменять в широких пределах; во-вторых, этот носитель доступен и относительно дешев; в-третьих, он хорошо изучен; в-четвертых, силанольные группы обладают лишь очень слабой кислотностью, поэтому кремнезем почти не проявляет каталитическую активность и, значит, прививаемые органические молекулы не претерпевают на нем неконтролируемых превращений; в-пятых, он может быть получен в исключительно чистом виде. Перечисленные достоинства кремнеземных носителей послужили причиной того, что не менее 80% исследований в области химического модифицирования минеральных подложек выполнено именно на различных сортах кремнезема.

Выбрав подходящий минеральный носитель, перейдем теперь к подбору типа и структуры модификатора. Какие требования надо предъявить к закрепляемому на поверхности соединению? Разумеется, молекула модификатора должна содержать фрагмент Ф, свойства которого мы хотим сообщить продукту. Это может быть уже упомянутая группировка, предназначенная для связывания или хелатирования иона металла; углеводородный радикал, обеспечивающий гидрофобность продукта; комплексное соединение переходного металла, обладающее каталитической активностью; кислотная или основная группа ионообменника; стабильный свободный радикал, который будет обрывать цепные радикальные процессы; антитело, способное избирательно взаимодействовать с антигеном и т.д., и т.п.

Помимо этой функциональной части молекула модификатора должна содержать еще и так называемую якорную группу Я, то есть фрагмент, ответственный за связывание функциональной части модификатора с поверхностью носителя. Рассмотрим требования, предъявляемые к якорю. Он обязан образовывать прочную связь с носителем, но при этом быть инертным по отношению к прививаемой функциональной группе Ф. Надо еще позаботиться о том, чтобы молекула Я-Ф была бы стабильной, доступной и по возможности не слишком токсичной.

Детальный анализ перечня групп, способных к взаимодействию с силанолами кремнезема, показывает, что лучше других поставленной задаче удовлетворяют производные силана - силильные якоря - SiX3 , где X - Cl, Br, I, OCH₃ , OC₂H₅ , то есть модификаторами должны служить кремнийорганические соединения. Так, чтобы синтезировать, например, аминированный кремнезем, следует использовать модификатор, включающий аминогруппу и якорь - Si(OC₂H₅)₃ . Понятно, что подавляющее большинство модификаторов должно содержать еще и "ножку" Н, которая бы связывала якорь и функцию в единое целое: Я-Н-Ф. Для аминирования минеральных носителей нашел широкое распространение модификатор, называемый гамма-аминопропилтриэтоксисиланом: H₂N-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ .

А сама реакция модифицирования выглядит так:

Почему реагируют только две этоксильные группы, а не все три? Это объясняется тем, что силанольные группы на поверхности кремнезема довольно редки и расстояние между третьим этоксилом и силанолом поверхности слишком велико для протекания реакции.

В качестве якорных группировок можно использовать и спиртовые гидроксилы. Тогда на поверхности образуется система связей . К сожалению, несмотря на простоту такого модифицирования, оно используется редко, поскольку эта система связей очень легко подвергается гидролизу:

СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Итак, процесс химического модифицирования поверхности может быть изображен в виде схемы Э-OH + Я-Н-Ф→Э-Я'-Н-Ф (Я' означает остаток, получившийся из якоря). Такое одностадийное модифицирование с использованием соединений, содержащих группировки, способные к образованию химических связей с поверхностью подложки, называют методом иммобилизации. Основные достоинства этого метода - простота, значительное количество привитого целевого вещества и однородность привитых центров Ф. Модифицирование минеральных веществ силанами можно осуществлять как из растворов, так и из газовой фазы. Последний способ обычно применяют для веществ, имеющих невысокую температуру кипения.

Несмотря на указанные преимущества, метод иммобилизации позволяет закрепить на поверхности лишь ограниченное число классов соединений. Прежде всего это связано с невозможностью прививки веществ, функциональные группы которых несовместимы в одной молекуле с якорными или сами обладают якорными свойствами (-COOH, -OH, -SO₃H и др.). Кроме того, ряд соединений сложнее синтезировать в гомогенной среде, чем на поверхности, а для некоторых трудно подобрать растворитель, из которого можно осуществить модифицирование носителя. В таких случаях применяют метод поверхностной сборки, сущность которого состоит в том, что на первой стадии иммобилизируют относительно простое соединение, содержащее реакционноспособный фрагмент Ф, не реагирующий с поверхностью:

В последующих стадиях синтеза этот фрагмент преобразуют в требуемом направлении:

В процессах сборки на поверхности чаще всего используют кремнеземы с привитыми аминопропильными, галогенметильными и эпоксигруппами.

Метод поверхностной сборки позволяет конструировать на поверхности сложные молекулярные структуры, например, такие:

Богатые синтетические возможности этого метода сопряжены с его специфическими недостатками. Главный из них обусловлен тем, что далеко не каждая реакция, протекающая в гомогенных условиях до конца, идет с высоким выходом на поверхности. А это означает, что при модифицировании методом сборки носитель оказывается покрытым сразу несколькими типами функциональных групп. Число их, как правило, возрастает пропорционально числу стадий синтеза, то есть получить однородно модифицированную поверхность методом сборки затруднительно. Второй минус этого метода состоит в том, что вследствие не слишком высокой стабильности связей, фиксирующих привитое соединение, приходится избегать поверхностных реакций, осуществляемых в жестких условиях.

Рассматривая методы синтеза химически модифицированных минеральных носителей, стоит упомянуть и еще об одном способе их получения W полимеризации и поликонденсации мономеров на поверхности подложек, а также о взаимодействии полимеров с поверхностью по функциональным группам. Действительно, полимеризация мономера под действием, например, излучения на поверхности минеральной частицы приводит к образованию полимерной пленки, которая при определенных условиях может иметь очень маленькую толщину. Интересно, что смыть обычными растворителями такую пленку невозможно, и частица носителя оказывается как бы в полимерной рубашке, хотя между пленкой и частицей может и не быть химических связей (рис. 2).

Возможности конструирования новых материалов методами химического модифицирования поистине безграничны. Разработаны многочисленные способы иммобилизации на поверхности аминокислот, пептидов, ДНК, ферментов и даже целых клеток. Полученные материалы с успехом используют в качестве катализаторов в биотехнологии и высокоселективных аффинных сорбентов. Недавно удалось даже "пришить" к внешней поверхности десятимикронных пористых гранул кремнезема частицы размером 0,01 мкм. Целью этой работы было получение сорбента, предназначенного для прямого определения в биологических жидкостях (плазме крови, моче, слюне) лекарственных препаратов и токсических веществ низкомолекулярной природы.

Не следует думать, что иммобилизировать и собирать на поверхности можно только органические молекулярные конструкции; разработаны приемы, позволяющие создать на поверхности минеральных носителей тончайшие слои неорганических соединений. Член-корреспондент РАН В.Б. Алесковский и сотрудники его лаборатории обнаружили, что при обработке гидроксилированных неорганических материалов летучими и легко гидролизующимися галогенидами металлов происходит следующий процесс:

Если теперь полученное вещество обработать водяным паром, то образуется поверхность, готовая к следующему циклу химической сборки:

Процесс закрепления тетрахлорида титана можно повторить:

А можно вместо хлорида титана взять другое летучее и легко гидролизующееся соединение:

Поскольку набор такого рода модификаторов очень широк, понятно, что возможности метода химической сборки необозримы. Получаемые этим методом материалы представляют значительный интерес как гетерогенные катализаторы, индикаторы влаги, сорбенты. Чрезвычайно интересные результаты получены при закреплении на поверхности координационных соединений переходных металлов, металлоорганических комплексов, природных соединений. К настоящему времени опубликовано около 3000 работ, посвященных химическому модифицированию минеральных поверхностей. В них описаны методы закрепления не менее тысячи различных индивидуальных соединений, использовано около сотни разнообразных минеральных подложек.

Лекция 5

Структура кремнезёма

Диоксид кремния существует в кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллические формы кремнезёма могут находиться как в безводном, так и в гидратированном состоянии. Аморфный кремнезём может иметь безводные формы с микропористым анизотропным (волокнистый или пластинчатый кремнезём) или с микропористым изотропным строением, но изотропные формы могут также содержать воду (сюда относятся золи, гели и тонкодисперсные порошки). Кроме того, аморфный кремнезём может существовать в виде массивного кварцевого стекла.

К кристаллическим модификациям кремнезёма относятся наиболее распространенные формы – кварц, тридимит и кристобалит, которые могут самопроизвольно претерпевать температурные превращения друг в друга.

α-Кварц – наиболее стабильная модификация SiO₂ при комнатной температуре. Кристаллические формы диоксида кремния в основном состоят их одинаковых структурных элементов – тетраэдров SiO₄, которые расположены в трёхмерной структуре упорядоченным образом.

Другой разновидностью кристаллического кремнезёма является силикалит, обладающий тонкими порами и высокоразвитой поверхностью (около 1000 м²/г). Элементарная ячейка силикалита имеет орторомбическую симметрию и содержит 96 кремний-кислородных тетраэдров. Эти тетраэдры образуют скелет с пересекающимися прямыми и зигзагообразными каналами. Диаметр этих каналов равен примерно 0,55 нм.

Структурные характеристики кремнезёма зависят от способа его получения. Наиболее распространенным типом пористого кремнезёма является силикагель. Получают его из золя кремниевой кислоты Si (OH)₄/ На первой стадии процесса образуется истинный раствор кремнекислоты, из молекул которой в процессе поликонденсации образуются цепочки поликремниевых кислот.

Эти цепочки быстро становятся разветвленными, отдельные фрагменты цепочек удлиняются (может происходить и циклизация), и макромолекулы поликремниевой кислоты достигают коллоидных размеров, образуя глобулярные частицы. С ростом образовавшихся мицелл вязкость золя увеличивается. В зависимости от рН среды, добавок солей, концентрации кремниевой кислоты и т.д. получают частицы золя размером от единицы до десятка нанометов. Золь может быть устойчив в течение длительного времени за счет образования сольватных оболочек или существования заряда на поверхности мицелл, но при разрушении сольватных оболочек или при потере поверхностного заряда мицеллы связываются друг с другом, образуя каркасную трехмерную сетку. Происходит застудневание золя в гидрогель. При созревании и синерезисе гидрогеля происходит укрупнение частиц, их ориентация, а иногда и кристаллизация.

Гидрогель необходимо отмыть от солей и высушить, в результате чего он превращается в ксерогель, представляющий собой так называемую «корпускулярную» систему, состоящую из сферических частиц, связанных друг с другом в пространственном каркасе. Размером этих сферических частиц , числом контактов друг с другом, т.е. плотностью их упаковки, определяются такие характеристики ксерогеля, как удельная поверхность, объем и диаметр пор, механическая прочность.

Наиболее развитая удельная поверхность и наиболее высокое содержание « связанной» воды получается при низких значениях рН.

«Связанная» вода-это не только поверхностные группы SiOH, но и вода, захватываемая внутрь образований из цепочек Si-O-Si («подповерхностная» вода). Когда содержание воды в силикагеле примерно пропорционально удельной поверхности, количество «связанной» воды определяется именно ОН-группами, которых больше на развитой поверхности.

Чем выше значение рН, тем меньше удельная поверхность ,т.е. размер первичных сферических частиц, из которых образуется гидрогель больше.

Силикагель с порами примерно 2 нм можно получить путем гидролиза сложных эфиров кремниевой кислоты, например, метил- или этилсиликата. Образовавшиеся после гидролиза в спирте с ограниченным содержанием воды и кислотного катализатора частицы полиэтоксисилана доводят до желаемого размера путем эмульсионной полимеризации при добавлении гексана или какого-либо другого углеводорода и аммиака при быстром перемешивании.

Удельные поверхности всех силикагелей, полученных из полиэтоксисилана, близки, что говорит об однородности размеров первичных глобул, формирующих пространственный каркас.