III. Реакции окисления.
В зависимости от характера окислителя и реакции среды моносахариды могут образовывать различные продукты окисления. При действии слабых окислителей - аммиачного раствора оксида се- ребра (I), гидроксида меди (II), принагревании, бромной воды происходит окисление альдегидной группы до карбоксильной и образование альдоновых (гликоновых) кислот.
HO + 2 [ Ag (NH3)2 OH ] H H O C OH H OH t 0 HO H H OH H OH
+ 2 Ag + 4 NH3 + H2O CH2OH CH2OH D-глюкоза D-глюконовая кислота
O C H H OH HO H H OH H OH
t 0 + Cu(OH)2 O C OH H OH HO H H OH H OH
+ Cu2O + 2 H2O оранжевый осадок CH2OH D-глюкоза CH2OH D-глюконовая кислота
O C H H OH HO H H OH H OH
+ Br2 + H2O O C OH H OH HO H H OH H OH
+ 2 HBr CH2OH D-глюкоза CH2OH D-глюконовая кислота Реакции находят применение в биохимических анализах для количественно- го определения сахаров в биологических жидкостях. Реакция «серебряного зеркала» моносахаридов называется «проба Толленса», а «медного зеркала» – «проба Троммера». При действии сильных окислителей идет окисление альдегидной и пер- вичной спиртовой группы с образованием гликаровых (сахарных) кислот: O C H H OH HO H O C OH H OH HO H
H OH H OH CH2OH + HNO3
H OH H OH OH C + продукты восстановления азотной кислоты D-глюкоза O D-глюкаровая кислота
Третий тип – окисление только первичной спиртовой группы образова- нием гликуроновых кислот, при условии, что альдегидная группа защищена образованием гликозида.В организме этот процесс идет легко под действием ферментов.
CH2OH H O H HO O C H O H OH H + HNO3 OH H + продукты восстановления OH O R H OH OH O R H OH азотной кислоты
алкилгликозид-
"Снятие защиты" (реакция гидролиза):
HO O C H O H HO O C H+ H O H OH H OH O H OH + H2O R OH H OH OH
+ ROH
D-глюкуроновой кислоты D-глюкуроновая кислота
Уроновые кислоты способны к цикло-оксотаутомерии:
HO O C H O H O C H H OH HO H
HO O C H O OH OH H OH OH H OH H OH H OH OH OH H OH H H OH
- D-глюкуроновая кислота D-глюкуроновая кислота кислота
Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, на- пример, гепарина, гиалуроновой кислоты.
IV. Специфические реакции. Эпимеризация При действии разбавленных растворов щелочейэпимеры - глюкоза, фруктоза и манноза, легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс называется эпимеризацией:
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
CHO HO H OH HO H H OH H OH CH2OH
+ HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH D-глюкоза D-манноза D-фруктоза Эпимеризация связана с образованием енольной формы моносахарида в рас- творе. Дегидратация Действие концентрированных растворов серной и соляной кислот вызывает дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.
t ABQABgAIAAAAIQCWaYlx4AAAAAoBAAAPAAAAAAAAAAAAAAAAALEMAABkcnMvZG93bnJldi54bWxQ SwUGAAAAAAQABADzAAAAvg0AAAAA " path="m949,476l745,273m570,935l297,778m250,246r-22,25m180,323r-15,15l159,347t-41,55l99,426m62,486l48,515m19,579r-4,19l10,610m,677r,22l2,711t34,57l48,778r14,7m132,789r,l163,785t68,-22l247,756r12,-5m321,718r12,-7l347,701t58,-40l422,649r7,-8m485,598r23,-21m559,526r21,-21m626,452r,l645,426t41,-55l695,361r10,-16m739,285r6,-12l753,256t26,-64l786,160t8,-71l786,63r,-6m739,10l722,3,710,m640,3l623,5r-14,5m542,34l513,51m453,84r-28,16m369,141r-24,22m290,206r-12,12l269,230e" filled="f" strokeweight=".33456mm"> HO OH H CH CH H O
t, H2SO4 t0
красное анилин
H OH HO H - 3 H2O O C окрашивание
пентоза фурфурол H
CH2OH
C O
HO H
H OH
t, H2SO4
- 3 H2O
HOH2C O
t0 O C резорцин
красное окрашивание H OH
CH2OH H Реакция Селиванова D-фруктоза 5-гидроксиметиленфурфурол
Брожение Брожение - это распад моносахаридов под действием ферментов мик- роорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают: 1. спиртовое фермент C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Этанол
2. молочнокислое
C6H12O6 фермент
2CH3-CH(OH)-COOH Молочная к-та 3. маслянокислое фермент C6H12O6
CH3-CH2-CH2-COOH + 2H2 + 2CO2 Масляная к-та
Олигосахариды Это низкомолекулярные полисахариды, при гидролизе которых образу- ется от 2 до 10 молекул моносахаридов. Наиболее важны дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносаха- ридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза. При их гидролизе образуется два моносахарида. Дисахариды, по способности вступать в «реакцию серебряного и медного зеркала», делят на восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие дисахариды Связь между моносахаридными остатками в молекулах восстанавливающих дисахаридов образована с участием гликозидного гидроксила одной молеку- лы и обычного спиртового гидроксила другой. В одном из моносахаридных остатков сохранен гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется спо- собность к раскрытию цикла и мутаротации. В растворах восстанавливающие дисахариды существуют в трех формах и дают положительную пробу Тром- мера и реакцию Толленса.Для восстанавливающих дисахаридов характерны реакции по карбонильной группе и по гидроксильным группам. Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза: мальтоза H+ + H2O глюкоза + глюкоза
целлобиоза H+ + H2O
глюкоза + глюкоза
лактоза H+ + H2O
галактоза + глюкоза Связь в молекулах восстанавливающих дисахаридов 1-4 гликозид- спиртовая, в частности в мальтозе: -Гликозидная связь Полуацетальный гидроксил CH2OH O OH 1
OH CH2OH O + 4 OH O OH
– H2O OH CH2OH
OH OH O OH OH -D-Глюкоза Мальтоза, -D-Глюкопиранозил-(1 4)- -D-глюкопираноза В растворе мальтоза существует в виде циклической и открытыхформ (3 формы) за счет мутаротации:
-Циклическая форма OH OH
C O H OH OH Открытая форма
Невосстанавливающие дисахариды. Связь между моносахаридными остатками в молекулах невосстанавливаю- щих дисахаридов образована с участием гликозидных гидроксиловдвух мо- лекул. То есть ни в одном из моносахаридных остатков несохранен глико- зидный гидроксил, вследствие чего способность к раскрытию цикла и мута- ротации отсутствует. В растворах не восстанавливающие дисахариды суще- ствуют в циклической форме и не дают пробу Троммера и реакцию Толленса. Для невосстанавливающих дисахаридов характерны реакции многоатомных спиртов и гликозидов. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид. Молекула сахарозы состоит из –D–глюкозы и –D–фруктозы:
6
–H2O
Гликозид - гликозидная связь
OH OH -D-Фруктоза -D-Глюкопиранозил-(1 2)- -D-фруктофуранозид
При образовании сахарозы оба моносахарида участвуют своими полу- ацетальными гидроксилами. Поэтому циклическая форма будет закреплена и оксо-форма (открытая) не образуется. Такой сахар обладает свойствами мно- гоатомного спирта и гликозида. Восстанавливающие свойства отсутствуют - проба Троммера и реакция Толленса отрицательны. Химические свойства.
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (273)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |