При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов

Название основного закона химической кинетики связано с работами норвежских ученых Гульдберга и Вааге, опубликованными в 1864 и 1867 гг. Этими исследователями было экспериментально показано, что скорость реакции пропорциональна произведению "масс реагентов в реакции", то есть "действующих масс", откуда и возникло название.

Общее уравнение (3) потребуется нам только для обсуждения в последующих параграфах вопросов, связанных с химическим равновесием. В реальных химических реакциях одновременное столкновение между собой уже трех реагирующих частиц - редкое событие, поэтому таких реакций немного. Большинство химических реакций происходит либо при распаде одной частицы (А = Б + В + Г…), либо при столкновении между собой двух частиц (А + Б = В + Г…). Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, она включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые реакции называют элементарными реакциями. Только для таких - элементарных реакций - справедливо кинетическое уравнение (3).

Приведем пример. Для окислительно-восстановительной реакции:

K₂Cr₂O₇ + 14 HI = 3 I₂ + 2 CrI₃ + 2 KI + 7 H₂O

не следует торопиться записать кинетическое уравнение:

v = k[K₂Cr₂O₇][HI]¹⁴ (неправильно!)

Эта сложная реакция на самом деле включает в себя несколько простых (элементарных) реакций. Трудно представить, что для образования продуктов должны одновременно столкнуться между собой одна молекула K₂Cr₂O₇ и 14 молекул HI. Это совершенно невероятное событие! Кроме того, оба исходных соединения распадаются в растворе на ионы, поэтому трудно даже ожидать, что между собой должны столкнуться частицы восстановителя (I^-) и окислителя (Cr₂O₇^2-) в виде анионов (ведь они отталкиваются друг от друга). Ион Cr₂O₇^2- должен претерпеть ряд сложных превращений, прежде чем превратится в частицу, столкновение которой с ионом иода действительно приведет к химической реакции. Для этого должно произойти несколько элементарных реакций, каждая из которых описывается своим собственным (простым) кинетическим уравнением и имеет свою константу скорости.

В итоге общую скорость реакции определяет какая-то самая медленная элементарная реакция. Такая реакция называется лимитирующей стадией. Как же найти общее кинетическое уравнение для нашей окислительно-восстановительной реакции? Сделать это можно только экспериментально. Оказалось, что скорость данной реакции при 25 ^оС зависит только от концентрации бихромата калия и НЕ ЗАВИСИТ от концентрации иодоводородной кислоты HI:

v = k[K₂Cr₂O₇]

** Следовательно, лимитирующая стадия связана с каким-то превращением бихромата калия. Так кинетика помогает узнать механизм реакции. Если написать не просто уравнение реакции, включающее только исходные вещества и конечные продукты, но и все промежуточные вещества в этой реакции (часто они неустойчивы и выделить их невозможно), то мы получим запись механизма реакции. Именно промежуточные вещества определяют выбор того или иного возможного направления реакции. Поэтому знание механизма позволяет управлять реакцией по желанию химика. Для выяснения механизма требуются дополнительные исследования.

Приведем другой пример. Изучение реакции окисления NO кислородом показало, что в этом случае кинетическое уравнение соответствует полному химическому уравнению:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

v = k[NO]²[O₂]

Это редкий пример тримолекулярной реакции. Молекулярность реакции - это число исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом в одном элементарном акте реакции. Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3. Соответственно различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Например, реакция NH₄⁺ = NH₃ + H⁺ является мономолекулярной, а реакция H⁺ + OH^- = H₂O - бимолекулярной.

О кинетическом уравнении v = k[A]^a[B]^b[C]^c говорят, что оно имеет порядок по каждому из входящих в него веществ. Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении. Например, уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет второй порядок по NO и первый порядок по О₂. Сумма порядков по всем веществам (a + b + c) называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение v = k[H⁺][OH^-] имеет общий второй порядок. Уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет общий третий порядок. Уравнения типа v = k[NH₄⁺] или v = k[K₂Cr₂O₇] - первого порядка.

Для элементарных реакций порядок реакции- целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью реакции. Для всех других (не элементарных, сложных) реакций их порядки МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ТОЛЬКО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО. Причем они могут иметь как целочисленные, так и дробные и (даже нулевое!) значение. В реальных кинетических исследованиях редко встречается порядок реакции выше третьего.

ЗАДАЧИ

9.13. Ниже приведены опытные данные по двум реакциям. Реакция (1) происходит в газовой фазе, а реакция (2) - в растворе.