Теоретическое введение. Окисление сульфидов металлов - сложный гетерогенный включающий следующие стадии:
Окисление сульфидов металлов - сложный гетерогенный включающий следующие стадии: 1. Подвод О2 к поверхности MeS, который осуществляется средством диффузии О2 в газовой фазе. 2. Хемосорбция кислорода на поверхности MeS . 3. Собственно химическая реакция и связанные с ней кристаллические превращения. 4. Диффузия катионов (анионов) через слой покрытия. 5. Десорбция газовых продуктов реакции. Согласно адсорбционно-каталитической теории гетерогенных реакций и в соответствии с топохимичеокой схемой взаимодействия твердого с газом и образованием твердого продукта реакции, различаются периоды возникновения, развития и уменьшения реакционной поверхности. В течение первого индукционного периода происходит образование зародышевых центров реакции на наиболее энергетически выгодных участках поверхности. Скорость реакции в этот период ничтожно мала. Во втором автокаталитическом периоде реакция распространяется по поверхности и вглубь. Реакционная поверхность и скорость реакции увеличиваются. Скорость реакции растет до слияния отдельных реакционных участков поверхности в одну. В третьем периоде – периоде усредненного фронта - происходит уменьшение реакционной поверхности и скорости процессов. Индукционный период определяется кристаллическим строением вещества, температурой, концентрацией газа окислителя и отклонение от системы от состояния равновесия. Увеличение числа дефектных мостов, дисперсности материала, температуры приводит к уменьшению продолжительности индукционного периода. Эти факторы увеличивают скорость процесса и в автокаталитический период. По мере увеличения размера частиц исходного сульфида и плотности материала все большее значение приобретает диффузия внутри твердых фаз. Скорость процесса окисления лимитируется скоростью самой медленной стадии. При низких температурах скорость химической реакции меньше скорости диффузии и процесс определяется истинной кинетикой на поверхности и возрастает с температурой по закону Аррениуса:
Vкин=A·e-(E/RT), (1)
где: Vкин - скорость химической реакции; R- газовая постоянная; кажущаяся энергия активации; А- постоянная величина. При высоких температурах скорость реакции определяется скоростью диффузии. Окисление сульфидов начинается с хемосорбции кислорода. Хемо-сорбция кислорода происходит на тех участках поверхности сульфида, которые обладают наиболее избыточной энергией, вследствие, например, дефектов структуры, неполной насыщенности валентных связей. В результате взаимодействия кислорода с активными участками поверхности возможен разрыв связей в молекуле кислорода. Хемосорбция приводит к образованию метастабильных комплексов типа
Лимитирующие стадии процесса окисления часто обусловлены процессами обмена местами в твердых телах или перемещением частиц в близлежащих к поверхности областях под действием электрических полей, возникающих при хемосорбции. При взаимодействии кислорода с сульфидом металла в решетке кристалла возникают или исчезают ионные и электронные дефекты. Работу хемосорбции кислорода можно затруднить или облегчить, влияя на тип проводимости и концентрацию носителей тока в сульфиде. Десорбция на сульфиде, имеющем р-тип проводимости, описывается следующей реакцией:
1/2О2(г)↔О-(d)+e+, (2)
где: О-(d) - кислород, находящийся в хемосорбционном слое d; e+- электронная вакансия в граничном слое полупроводника. Хемосообция на сульфиде п-типа идет по реакции:
1/2О2(г)+ e-↔О-(d), (3)
где присутствие e- в левой части уравнения обозначает потребление электрона из граничного слоя полупроводника. Повышение концентрации электронов в сульфиде, имеющем п-тип проводимости, например, путем уменьшения содержания серы против стехиометрического соотношения или введением донорных примесей, облегчает процесс хемосорбции и окислительный процесс в целом. Увеличение концентрации дырок в сульфиде, обладающем р-типом проводимости за счет избытка серы против стехиометрии или наличия акцепторных примесей, замедляет процесс окисления (во всех случаях речь идет о гомогенных твердых растворах). Целью настоящей работы является определение следующих кинетических характеристик процесса окисления сульфидов: скорости окисления, константы скорости реакции и кажущейся энергии активации. Скорость реакции представляет собой изменение концентрации вещества в единицу времени. Для реакции окисления сульфидов:
V=K·S(α)·CnО2, (4)
где: К - константа скорости реакции; S(α) - зависимость величины реагирующей поверхности частиц от степени протекания реакции; При использовании сульфида узкой фракции крупности и малой Температурная зависимость константы скорости реакции, выражается уравнением Аррениуса:
lnK= A-(E/RT), (4)
где: А - постоянная, Е - кажущаяся энергия активации процесса. Суммарная скорость реакции определяется ее самой медленной стадией. Для изучения кинетики бывает важно выяснить, что определяет процесс: кинетика химической реакции или диффузия компонентов к границе раздела фаз; какая стадия - кинетическая или диффузионная является лимитирующей в данных условиях. Это оценивается по величине кажущейся энергии активации реакции Е в уравнении Аррениуса и значению коэффициента «n» в общем уравнении химической кинетики Ерофеева:
а =1-е-Кt^n, (5)
где: а- доля прореагировавшего вещества за время t; К- константа скорости реакции; n- постоянная, которая говорит о том, в какой области протекает процесс: при n > 1 - в кинетической, при n < 1 - в диффузионной. Методики исследования кинетики окисления сульфидов металлов можно классифицировать следующим образом: а) химический или фазовый анализ твердого продукта реакции; б) термовесовой метод; позволяет одновременно и непрерывно При использовании этих методов невозможно сохранить изотермичность процесса, устранить влияние диффузии и ряда вторичных процессов. в) Обжиг в кипящем слое с анализом газовой фазы. Использование обжига в кипящем слое позволяет в значительной мере снять диффузионные сопротивления. Однако ж в атом методе трудно устранить инерцию прибора вследствие значительных свободных объемов в реакционном пространстве. Кроме того, вследствие малой чувствительности газовых анализаторов приходится работать с относительно большими навесками. Большой тепловой эффект реакции окисления при использований больших навесок приводит к нарушению изотермичности процесса. г) Метод дифференциально-термического анализа процесса окисления в кипящем слое. В этом методе о степени протекания процесса судят по количеству выделившегося тепла и изменению температуры, которое регистрируется дифференциально-термическим пирометром. Метод отличается хорошей чувствительностью, точностью и непрерывным регистрированием хода процесса. Условия работы близки к изотермическим. Метод может быть использован и в случае протекания нескольких реакций, но при условии, что они имеют место при отличающихся в достаточной степени температурах и времени. Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки, а также области применения в отношении измеряемых величин и исследуемых сульфидов. В данной работе используется измерение кинетических характеристик процесса методом дифференциально-термического анализа (ДТА).
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (390)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |