Теоретическое введение. Изучение скорости восстановления оксидов цветных металлов твердым углеродом при

Изучение скорости восстановления оксидов цветных металлов твердым углеродом при создании новых технологических процессов имеет важное значение, так как скорость этих реакций в значительной мере определяет производительность работы металлургических агрегатов.

Значительный опытный материал свидетельствует о том, что на кинетику восстановления оксидов влияют такие факторы как природа окисла, температура, состав газовой фазы, размер кусков восстановителя, его пористость. Тем не менее, в определенных и сопоставимых условиях эксперимента выявляются одни и те же закономерности, справедливые для различных оксидов. Процессы восстановления оксидов углеродом описываются следующими химическими реакциями:

1) С+О₂=СО₂ – сжигание углерода до СО₂ кислородом, присутствующего в атмосфере;

2) С+СО₂=2СО – взаимодействие СО₂ с углеродом с получением СО (реакция Белла-Будуара);

3) МеО+СО=Ме+СО₂ – восстановление оксида.

Суммарный процесс этих реакций дает общее уравнение взаимодействие оксидов до металлов с твердым углеродом:

Двуокись углерода, образующаяся в процессе регене­рируется в СО по реакциям газификации углерода (стадия 2); что обеспечивает непрерывность восстановления окси­дов металлов. В соответствии с автокаталитической теори­ей, предложенной член. корр. АН СССР Г. И. Чуфаровым, процесс восстановления оксидов оксидом углерода склады­вается из следующих стадий:

1. В начальный индукционный период взаимодействуют только активные частицы оксида с адсорбированными мо­лекулами газа восстановителя на отдельных участках твер­дой поверхности, где и происходит зарождение новой фазы. Этот период носит название индукционного. Скорость реак­ции в этот период весьма мала, что связано с трудностями возникновения новой фазы. Возникающая граница раздела между оксидом и продуктом реакции служит реакционной зоной.

Рисунок 1- Кинетические кри­вые восстановления оксидов металлов

2. Последующее развитие центров реакции сопровожда­ется увеличением реакционной зоны с самоускорением про­цесса. Так как поверхность раздела оксида и металла по отношению к реакции восстановления являются своеобраз­ным катализатором, который возникает в результате ре­акции, то этот период называется автокаталитическим. Поэтому чем больше скорость реакции, тем с большей ин­тенсивностью растет ее фронт. Когда все очаги новой фазы срастаются - скорость реакции максимальна.

3. В третьей фазе замедление процесса связано с уменьшением поверхности реакционной зоны при ее прибли­жении к центру кусочка восстанавливаемого оксида. Характерные ки­нетические кривые восстановления окси­дов металлов приве­дены на рисунке 1.

В реакционной зоне на границе оксида и продукта восстановления осуществляется адсорбция газа-восстановителя, десорбция продукта его окисления (СО₂): кристаллохимические превращения.

Восстановление согласно автокаталитической теории может быть представлено следующей схемой:

MeO+CO_(газ)=MeOCO_(газ)

MeO+CO_(газ)=MeCO_2(адс)

MeCO_2(адс)=Me+CO_2(газ)

Повышение температуры приводит к увеличению скорос­ти любой из реакции, следовательно, и процесса восстановления в целом. Ускоряющие действие повышения темпера­туры оцениваются соотношением:

V=A·e^-E/RT (1)

где V- скорость процесса, Е- кажущаяся энергия активации, Т- температура,

А- постоянная величина, характерная для данной реакции.

При увеличении размеров кусков исходного оксида и плотности материала все большее значение приобретает диф­фузия газообразных реагентов внутри твердых веществ. Это важное обстоятельство учитывается в диффузно-кинетической схеме, развиваемой С.Т. Ростовцевым.

Газ - восстановитель проникает в реакционную зону че­рез слой восстановленного вещества. Восстановление в массе твердого вещества в этом случае определяется закономерностями диффузии, осложненными химическими взаимодействиями. Подобного рода соображения приводят к сложному кинетическому уравнению:

V=f(√(K/D)·α), (2)

в котором определяющим фактором процесса восстановления является критерий:

√K/D (3)

где К- константа скорости химической реакции; D- коэффициент диффузии; α- размер кусков оксида.

Таким образом, этот критерий учитывает не только соотношение между скоростью реакции восстановления и скоростью диффузии, но и физические свойства оксида.

1. При малых значениях критерия (<0,1) скорость определяется скоростью химического превращения. Восс­тановитель беспрепятственно проникает в поры куска окси­да а взаимодействие газа восстановителя с окислом но­сит объемный характер.

2. При больших значениях критерия (>10) определя­ющим является скорость диффузии, процесс восстановления при этом протекает в узкой реакционной зоне и носит фрон­тальный характер.

При промежуточных значениях критерия скорость про­цесса зависит как от скорости диффузии, так и от скорос­ти химической реакции, которые при этом соизмеримы меж­ду собой.

Зависимость величины √K/D от температуры носит сложный характер; с повышением температуры константа скорости химической реакции возрастает более резко, чем коэффициент диффузии. Поэтому до определенного предела повышение температуры вызывает довольно сильное возрас­тание величины критерия, в дальнейшем повышении темпе­ратуры сравнительно слабо ускоряет процесс восстановле­ния.

При изучении процесса восстановления оксидов задача сводится к получению кинетических кривых, выражающих развитие процесса восстановления во времени.

Методика исследования

В работе изучается кинетика восстановления оксидов Fe₂O₃, Cu₂O, PbO углеродом при нескольких темпера­турах. Для проведения исследований собирается установка, изображенная на рисунке 2. Печь разогревается до 800-1000ºС и в дальнейшем температура поддерживается пос­тоянной при помощи трансформатора (1). Температура печи (2) контролируется с помощью термопары (3), а регистрируется милливольтметром (4).

Полная лодочка (5) смеси оксида и углерода вводит­ся в предварительно разогретую электропечь.

1- трансформатор РНО-250, 2- электропечь, 3- термопара, 4- милливольтметр, 5- лодочка, 6- кварцевая трубочка, 7- реометр

Рисунок 2- Схема установки

Кварцевая трубка (6) закрывается резиновой пробкой. Скорость выделяющегося газа из смеси измеряется рео­метром (7). Отсчеты показания реометра (V, л/час) делаются сразу же после введения лодочки в печь, через каждые 10-15 секунд, а затем каждые 30 секунд.

Повторяют опыты с данным оксидом при других тем­пературах.