Теоретическое введение. В ходе гидрометаллургического извлечения металлов из руд получаются водные растворы

 

В ходе гидрометаллургического извлечения металлов из руд получаются водные растворы солей с различной концентрацией катионов. Следующим шагом должно стать извлечение металла из раствора. Часто полученные растворы сильно разбавленные. Возникает проблема концентрирования, т.е. увеличивать концентрацию. Существует уже рассмотренное нами реагентное осаждение, но этот метод может быть не пригодным из-за высокой растворимости соединений. Электролиз может быть не эффективен из-за больших потерь, связанных с высоким электросопротивлением разбавленного раствора. Выпаривание раствора связано с большими энергозатратами. В этом случае используют концентрирование раствора методом ионообменной адсорбции

 

Рисунок 1 Принципиальная схема гидрометаллургического извлечения металлов методом ионообменной адсорбции - десорбции

 

Ионообменное концентрирование включает в себя два этапа. Первоначально разбавленный раствор пропускают через колонну, заполненную катионитом. Происходит насыщение катионита металлом. Когда катионит насытится подачу фильтрата прекращают и в колонну подают элюент (растворитель), который вымывает из катионита металл. При этом образуется концентрированный раствор, который можно подвергнуть электролизу или реагентному осаждению. В качестве элюента обычно используют крепкий раствор кислоты, которая образует с металлом растворимую соль (рис.1).

Адсорбенты, способные к обмену своих ионов на ионы растворен­ных веществ, называются ионитами или ионообменниками. Они подразделяются на катиониты, обменивающие свои подвижные ионы на катионы растворенных веществ, и аниониты, обменивающиеся с раствором анионами. Основными показателям, которые характеризуют ионит и процесс ионообменного концентрирования являются:

 

1. Сродство к иониту. Ионы разной степени окисления обладают различным срод­ством к иониту. Сорбируемость ионов возрастает от однозарядных к двух- и трехзарядным. Приблизительную закономерность сорбируемости ионов с одинаковой степенью окисления можно предста­вить в виде «сорбционных рядов»:

 

Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Zn²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺

 

Эти ряды изменяются в зависимости от природы сорбента, хроматографируемых веществ, применяемых элюентов и внешних условий эксперимента.

2. Поглотительная емкость ионита (обменная способность). Количество вещества, которое максимально может поглотить единица массы данного ионита до наступления состояния насыщения. У современных ионитов обменная емкость составляет 10-15 мг-экв / грамм ионита. Емкость ионита определяется по формуле:

 

N = M_ион / Mr _ион* M_ионит * Z , (1)

 

где: M_ион – масса ионов, поглощенных ионитом при достижении насыщения, мг

Mr _ион – молекулярная масса иона, мг/моль

M_ионит – масса ионита, г

Z – заряд иона

 

3. Скорость поглощения. Коэффициент, характеризующий скорость поглощения ионов на поверхности ионита. Как правило, это константа описывает прямолинейную зависимость концентрации иона в растворе от времени. При определенной концентрации иона зависимость перестает быть прямолинейной, но эта часть зависимости нас не интересует, т.к. время ионной адсорбции технологически ограничивается временем сохранения стабильной скорости. Раствор, содержащий недоизвлеченный ион (обычно это очень низкая концентрация) возвращается на регенерацию и далее в цикл выщелачивания. Скорость определяется как тангенс угла наклона прямолинейного участка зависимость концентрации иона в растворе от времени адсорбции.

 

Пример. Было получено, что адсорбция идет со скоростью R = 0,5% / мин при исходной концентрации С_исх = 5%. Зависимость прямолинейна до концентрации С_кон = 0,5%. Расход раствора после выщелачивания Q = 2 м³/мин. Значит, время ионной адсорбции можно рассчитать по формуле:

 

t = (С_исх – С_кон ) / R = (5 – 0,5) / 0,5 = 9 мин (2)

 

Зная расход раствора после выщелачивания можем рассчитать необходимый объем ионита, который необходимо поместить в ионообменную колонну по формуле:

 

V = Q * t = 9 * 2 = 18 м³ (3)

По химическому составу иониты подразделяются на ионообменные сорбенты минерального и органического проис­хождения.

К минеральным катионитам относятся алюминатный оксид алю­миния, щелочной силикагель, фосфат циркония и др. Алюминатный оксид алюминия для катионного обмена получа­ется растворением алюминия в щелочи. Алюминат натрия осажда­ется, осадок прокаливается. При этом на поверхности оксида алюмината адсорбируется алюминат натрия, образуя соединение (А1₂О₃)_n * NaAlO₂, которое в растворе диссоциирует:

 

(А1₂O₃)_n * A1O₂Na = (А1₂О₃)_n * AlO₂ ^– + Na⁺ (4)

 

Легкоподвижные ионы натрия, находящиеся на поверхности труднорастворимого осадка А1₂О₃, вступают в реакцию обмена с ка­тионами растворенного электролита, например:

 

2 [ (А1₂О₃)_n * AlO₂ ^–] Na⁺ + CoCl₂ = [ (А1₂О₃)_n * AlO₂ ^–]₂ Co²⁺ + 2 NaCl (5)

 

В результате протекающей реакции и образования алюмината кобальта [ (А1₂О₃)_n * AlO₂ ^–]₂ Co²⁺ адсорбент окрашивается в розо­вый цвет. Ионный обмен происходит в строго эквивалентных коли­чествах, т. е. вместо каждого адсорбируемого иона Со²⁺ в раствор переходят два иона Na⁺ Сорбционный ряд для алюминатного окси­да алюминия имеет следующий вид:

 

Н⁺ > As⁺³ > Sb⁺³ > Bi³⁺ > Fe³⁺ = Hg²+ > UO₂ ²⁺ > Pb²⁺ > A1³⁺ > Cu²⁺ > Ag⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ = Ni²⁺ = Cd²⁺ = Fe²⁺ > Mn²⁺

Пользуясь им, можно предвидеть, какие катионы, и в какой последовательности будут вымываться. Прочнее всего будет адсорбироваться протоны водорода и мышьяк, слабее всего – марганец. Чем дальше будут находиться друг от друга ионы в сорбционном ряду, тем легче и полнее они будут разделяться. Ионы же с одинаковой сорбируемостью будут вымываться элюентом одновременно. Поэтому растворы, которые концентрируются алюминатным оксидом алюминия не должны быть кислыми.

Алюминатный оксид алюминия может быть использован и как анионит. Для этого его промывают азотной кислотой:

 

[ (А1₂О₃)_n * AlO₂ ^–] Na⁺ + HNO₃ = [ (А1₂О₃)_n * AlO ⁺] NO₃ ^– + NaNO₃ + H₂O (6)

 

Нитрат алюминатного оксида алюминия имеет подвижный ион NO₃^-, способный вступать в реакцию обмена с анионами раствора, В этом случае ионный обмен будет протекать по схеме:

 

[ (А1₂О₃)_n * AlO ⁺] NO₃ ^– + Kt⁺ + An^- = [ (А1₂О₃)_n * AlO ⁺] An^- + KtNO₃ (7)

 

Сорбционный ряд анионов на анионитном оксиде алюминия был получен Швабом и дополнен Е.Н. Гапоном и Г.М. Шуваевой (1950 г.) и представляется следующим образом:

 

OH^- > PO₄^3- > C₂O₄^2- > F^- > SO₃^2- > S₂O₃^2- > SO₄^2- > Fe(CN)₆^3- > > Fe(CN)₆^4- > Cr₂O₃^2- > NO₂^- > I^- > Br^- > Cl^- > NO₃^- > MnO₄^- > ClO₄^- > CH₃COO^- > S^2- > SCN^-

 

Аналогичный механизм сорбции свойствен и другим ионитам минерального происхождения.

В настоящее время в качестве ионитов чаще всего применяют синтетические смолы разных марок, получаемых с помощью реак­ций полимеризации и полконденсации. Основную реакцию ионного обмена органических катионитов можно представить следующей схемой:

 

[R — SО₃^- ] Н⁺ + KtAn = [R — SО₃^- ] Kt⁺ + HАn, (8)

катионит электролит адсорбционное соединение кислота

 

где: R — остаток или сетчатая матрица катионита,

SO₃^- — ионогенная группа,

Н⁺ — подвижный ион водорода, способный к об­мену на катионы раствора.

 

В качестве анионитов используются синтетические смолы, полу­чаемые реакцией полконденсации полиэтиленополнаминов с эпихлоргидрином. Аниониты содержат в качестве ионообменных групп

первичные, вторичные и третичные аминогруппы —NH₂, —NH, — N,

R

R

а также четвертичные аммониевые основания — N — R. Такие

 

R

смолы вступают в реакции обмена с анионами электролитов по схеме:

 

[R — NH₃ ⁺ ]OH^- + KtAn = [R — NH₃ ⁺ ] An^- + KtOH (9)

анионит электролит адсорбционное соединение основание

 

В этом случае ионитом удерживаются анионы электролита, а катионы остаются в растворе и отделяются.

Перспективным методом разделения растворов, содержащих большое количество различных катионов, является ионообменное разделение – разделение на молекулярных ситах. При разделении системы, содержащей компоненты А и В, первым из колонки вытекает чис­тый растворитель; затем после насыщения сорбента из колонки начинает вытекать раствор, содержащий менее сорбирующийся компонент, например компонент В. Наконец, после насыщения сорбента компонентом А начинает вытекать раствор, содержащий оба компонента.

Различают три способа разделения смесей.

1. Фронтальный;

2. Вытеснительный;

3. Элюентный.

Фронтальным способом можно получить в чистом виде только наименее сорбируемое вещество В, как описано выше. Полного разделения исследуемой смеси на составные компоненты этим спо­собом достичь нельзя.

Вытеснительным способом в колонку вводят порцию раствора многокомпонентной смеси и с помощью более сорбирующегося вещества вытесня­ют менее сорбируемые компоненты. При этом хоро­шо сорбирующееся вещество последовательно вытес­няет из колонки компоненты многокомпонентной смеси в соответствии с их избирательной сорбируемостью. Между зоной первого и последующего компонента об­разуется промежуточная зона, содержащая смесь этих компонентов. Полнота разделения веществ зависит от условий проведения разделения рисунок 4.

Элюентным способом в колонку вводят порцию разделяемого раствора смеси компонентов А, В, Е (элюент) и т. д. В результате, положение компонентов вдоль колонки в перекрывающихся зонах соответствует их сорбируемости, например А, В, Е. Нижняя зона колонны будет содержать чистое вещество Е. При промывании сорбента чистым элюентом происходит передвижение компонентов сме­си вследствие взаимного вытеснения в соответствии с их сорбируемостью. В результате этого компоненты вымываются (или элюируются) в порядке повышения их сорбируе­мости, т. е. вначале элюируется компонент Е, затем В и, наконец, А. Если на оси ординат откладывать концентрацию вымываемого вещества, а на оси абсцисс—время или количество прошедшего че­рез колонку потока, то можно составить график элюентного разделения. Недостаток способа состоит в том, что вследствие разведения проявителем концентрация компонентов становится во много раз меньше исходной.

 

Задачи исследования.

Знакомство с основными показателями, характеризующими процессы избирательного поглощения ионообменными материалами различных катионов анионов и способов концентрирования растворов методом ионообменной адсорбции – десорбции.