Физико-химические свойства гетероциклов

541. Пиррол обладает свойствами слабой кислоты (K_а»10^-15). Сравните значение K_а»10^-35 для аммиака.

Для объяснения кислотности пиррола сравните: 1) s-характер N-H связи в пирроле и в аммиаке; 2) устойчивость пиррил-аниона.

542. Пиррол является слабым основанием (К_b»2,5·10^-14), а пирролидин обладает обычной основностью амина (К_b»10^-3). В то же время пиррол обладает кислотностью (К_а»10^-15) значительно большей, чем аммиак (К_b»10^-35). Объясните эти факты.

543. Соединения пиридин, пиперидин, пиррол расположите в порядке возрастания основности и укажите соответствующие им константы основности K_b, которые приведены в произвольном порядке: 2·10^-3; 2,3·10^-9; 2,5·10^-14.

544. Резонансные энергии пиррола, фурана и тиофена составляют 92-117 кДж/моль (22-28 ккал/моль). Сравните их с аналогичной величиной для бензола. Какой вывод следует сделать о свойствах этих соединений? Приведите примеры реакций. Какими особенностями строения обусловлены эти свойства?

545. Напишите структурные формулы тиофена, пиррола, фурана. В чем состоит ароматический характер этих соединений? Какими особенностями строения обусловлен их ароматический характер?

546. Рассмотрите строение молекулы пиридина. Каков тип гибридизации атомов углерода и азота? Опишите строение пиридина с помощью резонансных структур. Объясните, почему дипольный момент пиридина [7,54∙10^-30 Кл∙м (2,26 Д)] значительно больше, чем дипольный момент пиперидина [3,9∙10^-30 Кл∙м (1,17 Д)]?

547. Изобразите фуран в виде резонансного гибрида граничных структур. Рассмотрение этих резонансных форм поможет Вам объяснить, почему дипольный момент фурана составляет только 2,33∙10^-30 Кл∙м (0,7 Д), а у тетрагидрофурана - гораздо больше: 5,67∙10^-30 Кл∙м (1,7 Д).

548. Напишите уравнения реакций гидрирования пиррола и пиридина. Сравните исходные соединения и продукты реакции по основности. Какие из них являются ароматическими соединениями?

549. Фуран, тиофен и пиррол склонны к реакциям электрофильного замещения. Приведите примеры реакций, дайте объяснения такому поведению этих соединений, ненасыщенных в соответствии с молекулярной формулой.

550. Для пиррола и пирролидина приведены константы основности K_b: 10^-3 и 2,5×10^-14 в произвольном порядке. Укажите основность каждого соединения, дайте объяснение.

551. Приведены основности следующих азотсодержащих соединений: пиррол К_b ~ 10 ^-14; пиридин – К_b ~ 10^-9; триметиламин – К_b ~ 10^-4. Дайте объяснение изменения основности в приведенных соединениях.

552. Соединения пиррол, пиридин, пиперидин расположите в порядке возрастания их основности. Дайте объяснение.

553. Фуран, тиофен и пиррол в реакции электрофильного замещения вступают легче, чем бензол, однако фуран и пиррол (но не тиофен) для проведения этих реакций требуют использования специальных модифицированных электрофильных реагентов (ацетилнитрат, пиридинсульфотриоксид). Объясните этот факт. Приведите реакции фурана и пиррола с указанными реагентами.

554. Сравните основность пиррола и пиридина. Дайте объяснение различия их в основности. Какое из этих соединений является амфотерным? Поясните причину этого свойства.

555. Расположите в порядке возрастания реакционной способности в условиях электрофильного замещения: бензол, нафталин, пиридин. Напишите реакции бромирования каждого соединения. Укажите условия их проведения.

Реакции гетероциклов

556. Объясните следующие факты: а) каталитическое гидрирование фурана протекает легче, чем гидрирование пиррола:

б) из трех гетероциклов: фуран, пиррол, тиофен, - тиофен наиболее устойчив к окислению; в) фуран, пиррол и тиофен вступают в реакцию электрофильного замещения легче, чем бензол, но для проведения нитрования и сульфирования фурана и пиррола требуются специальные реагенты; г) фуран наиболее сильно проявляет свойства сопряженных диенов (вступает в реакцию Дильса-Альдера). Напишите уравнения реакций.

557. Приведите возможные пути синтеза:

558. Напишите уравнения реакций нитрования, сульфирования, взаимодействия с амидом натрия и окисления хинолина. Дайте объяснение направления этих превращений.

559. Объясните причину преимущественного замещения водорода в a-положении. Рассмотрите механизм реакции.

560. 2-Аминопиридин нитруется и сульфируется в гораздо более мягких условиях, чем сам пиридин. Замещение происходит главным образом в положение 5. Напишите уравнения реакций. Объясните эти факты.

561. Фуран подвергается реакции раскрытия цикла при обработке серной кислотой, он реагирует почти взрывообразно с галогенами. Объясните, почему фуран-2-карбоновую кислоту (пирослизевая кислота) можно, однако, просульфировать действием дымящей серной кислотой (в положение 5) и пробромировать бромом при 100 ^оС. Напишите уравнения реакций.

562. Напишите уравнения реакций:

Объясните склонность этих соединений к реакциям замещения.

563. Объясните следующие свойства хинолина: а) обработка его смесью азотной и серной кислотой дает 5- и 8-нитрохинолины, а при действии дымящей серной кислоты образуются 5- и 8-хинолинсульфоновые кислоты; б) окисление перманганатом калия приводит к 2,3-пиридиндикарбоновой кислоте; в) обработка амидом натрия дает 2-аминохинолин, а алкиллитием 2-алкилхинолин.

564. Нитрование и сульфирование пиридина может быть осуществлено при высокой температуре (~ 300 ^оС), но его производные типа 2-амино- и 2-метоксипиридинов нитруются и сульфируются при температурах, лишь немного превышающих комнатные. Объясните причину имеющихся различий.

565. Сравните отношение пиррола и пиридина к электрофильным реагентам. Объясните причину имеющихся различий.

566. Предскажите, каким будет продукт в каждой из следующих реакций:

567. 2- и 4-Винилпиридины присоединяют такие нуклеофилы, как вода, спирты, цианистый водород. Рассмотрите механизмы реакций, влияния пиридинового кольца на направление присоединения.

568. Объясните повышенную активность пиридина по сравнению с бензолом в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите уравнения следующих реакций пиридина: а) взаимодействие с амидом натрия; б) взаимодействие с гидроксидом калия. Рассмотрите механизм ориентации.

569. Напишите реакции пиррола с пиридинсульфотриоксидом (комплекс пиридина SO₃, серный ангидрид растворяется в третичном амине - пиридине с образованием соли ).

Предложите возможный механизм реакции.

570. Приведите возможные пути синтеза: