История открытия углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки открыл в 1991 году японский исследователь С. Ииджима из компании из компании NEC. В поисках фуллеренов он изучал на полярном ионном микроскопе осадок (сажу), который образуется на катоде, когда при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия распыляется графит. Его заинтересовал неприглядный серый «обрубок» диаметром 0,8 нм, вырастающий на катоде. Он оказался странным графитовым цилиндром с угольно-черной сердцевиной (подобной карандашу), или как бы закрытым мини-туннелем, построенным из особых видов сажи. Электронная микроскопия осадка показала наличие протяженных полых объектов диаметром несколько десятков нанометров. Их цилиндрические стенки представляли собой сверхустойчивую структуру из шестигранных колец углерода, закрытых по краям полусферическими крышечками из семи- или восьмигранников. Так были открыты нанотрубки и наноконусы.

В технической литературе имеется множество публикаций, свидетельствующих о том, что УНТ наблюдали задолго до открытия их Ииджимой. Так, например, в 1974 году Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 10 нм, полученных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования зарегистрировали образование пустотелых углеродных дендритов, при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. М. Корнилов в 1986 году не только предсказал существования одностенных УНТ, но и высказал предположение об их большой упругости. Тем не менее, открывателем УНТ заслуженно признают Ииджиму.

Первые синтезированные нанотрубки были многослойными, и сразу возникла задача синтеза однослойных УНТ. В результате исследований Ииджимой было установлено, что добавление небольшого количества порошка катализатора (кобальта, никеля или железа) в графитовые электроды обеспечивает образование однослойных нанотрубок. Металлическая добавка является катализатором, предотвращающим образование фуллеренов и многослойных нанотрубок. При этом наличие катализатора также обеспечивает снижение температуры синтеза, в результате чего температура вольтовой дуги не превышает температуру, при которой нанотрубки спекаются или свиваются друг с другом.

Структура УНТ

УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Свертывать его можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют только определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление сворачивания гексагональной решетки. При этом структура поверхности УНТ, представляющая собой углеродные шестиугольники, в общем случае может быть симметрична относительно оси трубки, а может быть и несимметрична (рис. 2.15). В последнем случае говорят, что трубка обладает хиральностью. Термин хиральность пришел из химии и означает свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением. Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

а) б) в)

Рис. 2.15. Нанотрубки с различной хироальностью

Для того, чтобы представить пространственное расположение атомов в нанотрубке, отложим на графитовом слое вектор C = (ma₁, na₂), где a₁ и а₂ – базисные векторы, а n и m – целые числа (рис. 2.16). Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые – L и L' и вырежем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в цилиндр так, чтобы прямые L и L' совместились. Линия L для цилиндра будет образующей, а длина окружности, охватывающей цилиндр, равна модулю вектора C. Таким образом, получается нанотрубка с хиральностью (m, n). На рис. 2.16 в качестве примера показано образование трубки с хиральностью (11, 7). В частных случаях, например, при (n, 0) и (n, n) углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра соответственно. Трубки в этих случаях нехиральны. При (n, 0) получается т. н. структура «зигзаг» (рис. 2.15б), при (n, n) – структура «кресло» (рис. 2.15а). Знание хиральности УНТ очень важно, потому что оно в значительной степени определяет их свойства.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d₀ = 0,142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Рис. 2.16. К понятию хиральности нанотрубок

Как и в случае объемных кристаллических твердых тел, в УНТ возможно образование дефектов. Обычно оно выражается в виде нарушений гексагональности слоя. Наиболее распространенными дефектами являются 5- и 7-членные углеродные циклы. Появление дефектов одностенной УНТ приводит к изменению вектора хиральности, изгибу трубки и даже изменению ее диаметра. Это может сопровождаться изменением индексов хиральности УНТ, например, с (8, 0) на (7, 1), что приводит к переходу от зигзагообразной конфигурации к хиральной. Наличие таких дефектов позволяет объяснить появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок, получаемых при синтезе с применением некоторых катализаторов.