Элементы молекулярной электроники

Молекулы–диоды. Как уже отмечалось, идея молекулярного выпрямителя (диода) впервые была высказана Авирамом и Ратнером в 1974 году. На рис. 3.53апоказана предложенная ими схема молекулы-диода, состоящая из двух фрагментов: 1 – тетрацианохинодиметан (акцептор) и 2 – тетратиофульвален (донор), соединенных системой метиленовых мостиков (3). На рис. 3.53б представлена упрощенная энергетическая структура молекулы-диода. Акцептор 1 имеет низколежающую свободную орбиталь π₁, донор 2 имеет свободную орбиталь с более высокой энергией π₂. Донор и акцептор разделены изолирующей подгруппой 3. Молекула помещена между двумя металлическими электродами с уровнями Ферми E_F1 и E_F2. В металлах (при низких температурах) заполнены практически все состояния ниже E_F1 и E_F2.

Рис. 3.53. Схема молекулы-диода (а) и ее упрощенная энергетическая структура (б)

Если на электрод 1 подать отрицательное напряжение, а на электрод 2 – положительное, то уровень E_F1 поднимется, и электроны будут переходить из металла 1на свободный уровень π₁. Уровень E_F2 понизится, на него будут уходить электроны с уровня π^/₂. На освободившийся уровень туннелируют электроны, перешедшие на π₁. Поток электронов направлен от электрода 1к электроду 2, при этом электроны при движении понижают энергию на каждой ступени. Если изменить полярность напряжения на электродах, то на свободный уровень π₂ электроны из металла 2будут переходить при гораздо большем напряжении, так как уровень π₂ расположен высоко. Таким образом, имеет место односторонняя проводимость.

Рассмотрим механизм молекулярной проводимости с общих позиций. Свойствами молекулярного диода, т. е. выпрямителя тока, могут обладать молекулярные структуры, построенные по типу D-σ-A,где D – электронодонорная группа с достаточно низким потенциалом ионизации, А – электроноакцепторный фрагмент с высоким сродством к электрону и σ – спейсер (под молекулярным спейсером понимают «подвижную» часть молекулы, осуществляющую связь между двумя другими частями молекулы). Введение спейсерного фрагмента необходимо для того, чтобы разделить сопряженные системы донорного и акцепторного фрагментов молекулы и воспрепятствовать существенному перекрытию их орбиталей. В то же время длина спейсера не должна превышать некоторый предел, за которым вероятность туннелирования электрона становится пренебрежимо малой. Механизм действия молекулярного выпрямителя поясняет рис. 3.54.

а) б)

Рис. 3.54. Схема, поясняющая принцип действия молекулярного диода (а),

и его вольтамперная характеристика (б)

Молекула или мономолекулярный слой молекул D-σ-A помещается между металлическими электродами M₁ и M₂. При подаче на электрод М₁ напряжения, понижающего уровень Ферми до уровня высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), локализованной на донорном фрагменте, происходит перенос электрона с заключенной между электродами молекулы на электрод М₁. Этот процесс инициирует резонансный перенос электрона с электрода М₂ на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО), локализованную на акцепторе, и образование метастабильной цвиттер-ионной формы. На заключительной стадии осуществляется туннельный внутримолекулярный перенос электрона. Суммарный результат – перенос электрона с электрода М₂ на электрод М₁. В настоящее время синтезировано уже достаточно много молекулярных выпрямителей.

Молекулы–транзисторы.Принципиальная схема молекулярного транзистора показана на рис. 3.55. Молекулярный транзистор представляет собой аналог полевого транзистора, в котором величиной тока в канале между истоком и стоком управляет электрическое поле затвора.

Рис. 3.55.Схема молекулярного транзистора

Затвором служит подложка сильнолегированного кремния. Подложка покрыта слоем SiO₂ толщиной 30 нм. На диоксид SiO₂ нанесена полоска золота шириной ~ 200 нм и толщиной ~ 10 – 15 нм. Полоску, выполнявшую роль проводящей проволочки, очищали и помещали в раствор металлоорганических молекул, содержащих ионы Со²⁺ в ацетонитриле. Затем методом электромиграции на проволочке (полоске) создавали разрыв шириной менее 2 нм. Образовавшиеся кусочки золота, обозначенные цифрами 1 и 2 на рис. 3.55, служили истоком и стоком. В момент разрыва одна из молекул втягивалась полем золотых электродов в разрыв и прикреплялась концами – атомами серы – к электродам.

Полученный молекулярный транзистор – одноэлектронный. Островом служит ион кобальта, между ионом и электродами имеются туннельные барьеры. Если напряжение на затворе меньше некоторого критического значения Uзк (|Uзк| ≈ 1,0 В), то на вольтамперных характеристиках наблюдаются области кулоновской блокады. При |Uз| ≥ |Uзк| блокада прорывается и ток через транзистор течет даже при очень малых напряжениях между истоком и стоком. После прорыва блокады величина тока через молекулы составляет несколько десятков пикоампер при напряжении смещения около 0,1 В, сопротивление транзистора при этом находится в пределах от 0,1 до 1 ГОм. Таким образом, посредством изменения напряжения на затворе транзистор можно переключать из непроводящего состояния в проводящее и наоборот.

Логические элементы (переключатели). Для формирования молекулярных логических элементов, являющихся «кирпичиками» молекулярной процессорной системы, необходимы бистабильные молекулы, обладающие двумя устойчивыми состояниями и способные переключаться между ними под воздействием световых или электрических импульсов, а также в результате протекания электрохимических реакций.

Наиболее эффективные молекулярные переключатели основаны на фотохромных соединениях, которые изомеризуются при переходе в высшие возбужденные электронные состояния. Это может быть процесс цис-транс-изомеризации, перициклических превращений, фотопереноса протона. После переключения кардинально перестраивается электронная конфигурация системы, а ее геометрия остается практически прежней. Перспективны также топологические изомеры супрамолекул, например, переключатель, описанный сотрудниками фирмы Hewlett-Packard Стоддардом и Хисом, (рис. 3.56).

Рис. 3.56. Молекулярный переключатель

Монослой катенановых молекул помещают между металлическим и кремниевым электродами (катенановыми называются молекулы, в которых одно молекулярное кольцо механически сцеплено с другим кольцом). После электрохимического окисления супрамолекулы один электрон уходит на электрод, в результате чего на одной из частей молекулы, содержащей атомы серы S (показаны зеленым цветом) появляется дополнительный положительный заряд. Поскольку в исходной форме эта часть соседствует с положительно заряженной группой, кольцо которой содержит ионы азота N (показаны синим цветом), то между этими одноименно заряженными группами возникает электростатическое отталкивание и молекула перегруппировывается. Происходит поворот кольца, расположенного в левой части молекулы. Молекула приобретает форму, показанную на рис. 3.56 справа. Такая форма соответствует «замкнутому» состоянию молекулярного переключателя, так как электропроводность системы колец увеличивается.

Подача напряжения обратной полярности вызывает химическое восстановление, и молекула возвращается в состояние, представленное на рис. 3.56 слева. Оба состояния, изображенные на рис. 3.56, являются стабильными. Под действием внешнего напряжения переход происходит быстро и обратимо. Состояние «оn» возникает при напряжении +2 В; переход в состояние «оff» происходит при напряжении –2 В; считывание осуществляется по изменению сопротивления при напряжении 0,1 В.

Существует также много органических молекул, способных «переключаться» под воздействием света. При этом переход в состояние «оn» происходит при одной длине волны, а переход в состояние «оff» – при другой длине волны. Как внешний источник переключения свет имеет ряд преимуществ: фотоны не имеют массы и перемещаются с максимально возможной высокой скоростью; управление световыми импульсами требует меньших затрат энергии, чем использование электрических сигналов; нет влияния электромагнитных помех. Особенно удобна регистрация световых сигналов таких молекулярных переключателей, в которых одна или обе изомерные формы обладают флуоресценцией. Это позволяет с исключительно высокой чувствительностью регистрировать переходы молекулярных переключателей между устойчивыми состояниями. Молекулы и супрамолекулярные образования, претерпевающие обратимые перегруппировки при действии света, относятся к фотохромным системам, т. е. структурам, проявляющим способность к обратимым перегруппировкам, инициируемым светом. Пример фотохромного спирооксазина, перегруппировка которого осуществляется при облучении его растворов или полимерных пленок ультрафиолетом, представлен на рис. 3.57. Важно отметить, что обратимые перегруппировки спироциклического и мероцианинового изомеров происходят при комнатной температуре. Разрыв циклической связи С–О происходит за время порядка 100 фс, а стационарное равновесие устанавливается при комнатной температуре примерно за 10 пс.

Рис. 3.57. Перегруппировка структуры 8-цианоиндолинo-спиронафтоксазина под воздействием оптического излучения

Оптическая молекулярная память.В существующих устройствах памяти запись информации производится на поверхности активной среды. Принцип трехмерной оптической памяти показан на рис. 3.58. В качестве активной среды используются бистабильные фотохромные соединения, а запись производится при помощи метода двухфотонной спектроскопии, когда необходимая для реализации фотохимической перегруппировки энергия доставляется в определенную точку объемного материала двумя квантами, суммарная энергия которых соответствует энергии возбуждения. Для структуры, представленной на рис. 3.58, переход из состояния А в состояние В происходит при поглощении двух фотонов с длинами волн 532 нм и 1064 нм (эквивалентно фотону с длиной волны 355 нм), обратный переход происходит при поглощении двух одинаковых фотонов с длинами волн 1064 нм. Считывание записанной информации осуществляют посредством регистрации флуоресценции, которой должен обладать один из изомеров фотохромной системы. Устройства трехмерной оптической памяти могут обеспечить колоссальную плотность информации. При использовании лазера с излучением 532 нм плотность записанной информации составляет около 10¹³ бит/см³, а при использовании ультрафиолетового лазерного излучения эта величина может быть повышена еще на порядок.

Рис. 3.58. Перегруппировка структуры спиропиранов под воздействием оптического излучения

К материалам для устройств трехмерной оптической памяти предъявляются очень жесткие требования: отсутствие фотодеградации, высокие сечения двухфотонного поглощения, высокие выходы флуоресценции. Спиропираны, использованные в первых опытах по созданию таких устройств, не обладают достаточно высокой фотоустойчивостью и характеризуются относительно низкоинтенсивной флуоресценцией. Значительными преимуществами обладают материалы на основе фотохромных 3- и 2-индолилфульгидов. Эти соединения, особенно 2-индолилфульгиды, отличаются исключительно высокой термической устойчивостью, а их циклические изомеры обладают флуоресценцией, позволяющей надежно считывать информацию. На основе этих соединений произведены первые многослойные флуоресцентные диски трехмерной оптической памяти емкостью 140 Гб. Достоинством индолилфульгидного диска является возможность перезаписи информации, однако серьезным недостатком этой фотохромной системы является весьма слабая флуоресценция (квантовые выходы на уровне 10^–3). Кроме того, в условиях двухфотонной записи наблюдается заметная и довольно быстрая фотодеградация соединений. Индолилфульгидную систему трехмерной памяти удалось значительно усовершенствовать, осуществив гибридизацию 2-индолилфульгимида оксазиновым красителем, который обладает интенсивной люминесценцией.

Молекулярные провода.Элементы любого молекулярного устройства, включая молекулярный компьютер, должны быть связаны проводниками, имеющими сечения, соответствующие размерам молекулярных переключателей и транзисторов. В качестве таких проводников могут служить линейные структуры из атомов редких металлов, наносимые при помощи зондовой микроскопии на подходящую подложку. Но лучшими кандидатами для использования в качестве молекулярных проводов представляются сопряженные олигомерные структуры, имеющие сечение порядка 0,3 нм и длину от 1 до 100 нм. Например, по удельной электрической проводимости полиацетилен, допированный иодом, уступает меди и серебру, но существенно превосходит кремний и германий.

Для полифенилена экспериментально определенная величина силы тока равна 3·10^–5 А при напряжении 1 В. Эта величина в 10⁵ раз меньше, чем для меди, но плотность тока при этом в полимерном проводнике в 10⁵ раз выше, чем для медной проволоки. Особенно высокой, фактически металлической, проводимостью характеризуется протонированный эмеральдин (окисленная форма полианилина). Эмеральдин применяется в перезаряжаемых батареях, а также электрохромных устройствах. На основе эмеральдина посредством внедрения в него наночастиц золота созданы молекулярные устройства памяти, принцип работы которых основан на редокс-механизме переноса электрона с иминного атома азота проводника на наночастицу. Наночастица золота размером порядка 1 нм удерживает заряд длительное время, причем для этого не требуется постоянной подачи напряжения. Переключение состояний «on/off» происходит всего за 25 нс.

В последние годы в области молекулярных проводников сформировалось новое интересное направление — молекулярные провода с изоляцией. Такие проводники необходимы, чтобы препятствовать нежелательным перекрестным помехам. Главные подходы к созданию изолированных нанопроводников основаны на инкапсулировании проводника в оболочку полимера, образовании полиротаксановой структуры или дендронизации проводящего полимера. Возможно также внедрение молекулярных проводников в полости цеолитов или пористых структур. Примерами молекулярных проводников с изоляцией являются трехленточный лестничный полимер с ротаксановой изоляцией.

Молекулярные интегральные схемы.Имея молекулы-проводники, изоляторы, диоды, транзисторы, логические элементы и переключатели, можно разрабатывать молекулярные интегральные схемы. В настоящее время разработано довольно много различных вариантов схем молекулярного компьютера. На 1 см² поверхности возможно размещение порядка 10¹³ молекулярных логических элементов. Это в 10⁴ раза больше плотности сборки в современных чипах. Теоретически время отклика молекулярного транзистора на внешнее воздействие равно ~ 10^–15 с, тогда как в современных устройствах оно составляет ~ 10^–9 с. Согласно оценкам, эффективность молекулярного компьютера по сравнению с современными «классическими» компьютерами должна повыситься примерно в 10¹⁰ раз.

Ключевой проблемой молекулярной электроники является интеграция отдельных молекулярных элементов в схему. Молекулярное устройство должно представлять собой сложные разветвленные цепи из атомных группировок. Подходы к созданию базовых элементов схем хорошо разработаны, но проблема их интеграции в порядке, обеспечивающем работу схемы, еще далека от решения. Принцип решения ясен – это должен быть процесс самосборки, основанный на молекулярном распознавании взаимно дополняющих структур. Такой принцип использует природа для создания сложных функциональных структур типа ДНК.

В настоящее время разработаны технологии некоторых простых процессов самосборки. Это формирование упорядоченных самоорганизованных пленок и синтез по методу Мэррифилда, в котором соединяются «выходы» одних молекул с «входами» других. Получают трехмерные молекулярные структуры типа «решеток», «лестниц» и крестообразных структур (из молекул ДНК). Молекулы ДНК могут быть присоединены к неорганическим и органическим частицам, кремниевым поверхностям. Это дает возможность создания «гибридных» устройств. Например, разработаны приемы подсоединения нанопроволок к свободным концам ДНК. Созданы ДНК-чипы и ДНК-матрицы – устройства, в которых цепи ДНК закреплены на твердотельной подложке (стекло, кремний и др.). ДНК-матрицы могут включать в себя от 10² до 10⁴ сайтов (участков) на поверхности чипа, размер сайтов от 10 до 100 мкм, каждый сайт содержит от 10⁶ до 10⁹ аминокислотных последовательностей ДНК. ДНК-чипы уже используются в микробиологических исследованиях. Разрабатываются электронно–активные матрицы ДНК, создающие регулируемые электрические поля на каждом сайте. Поля, образующиеся при реакции гибридизации ДНК, направляют самосборку молекул ДНК на определенных сайтах поверхности чипа. Такие активные устройства способны переносить заряженные молекулы (ДНК, РНК, белки и др.) с заданного сайта на поверхность устройства или наоборот (технология управляемой ДНК-самосборки). В принципе, эта технология дает возможность осуществлять самосборку молекулярных схем – как двухмерных, так и трехмерных. Существуют и другие методы самосборки агрегатов молекул на твердотельных подложках.

Историю развития молекулярной электронике и прогноз на ближайшие пять лет иллюстрирует рис. 3.59.

Рис. 3.59. История развития и прогноз молекулярной электроники

Спинтроника