Методы изготовления фотонных кристаллов

Классификация методов изготовления фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы в природе – большая редкость. Они отличаются особой радужной игрой света – оптическим явлением, которое получило название иризация (в переводе с греческого – радуга). К таким минералам относятся кальцит, лабрадор и опал SiO₂×n∙H₂O с разнообразными включениями. Наиболее известным среди них является опал – полудрагоценный минерал, представляющий собой коллоидный кристалл, состоящий из монодисперсных сферических глобул оксида кремния. От игры света в последнем происходит термин опалесценция, обозначающий особый, характерный только для этого кристалла тип рассеяния излучения.

К основным методам изготовления фотонных кристаллов относят методы, которые можно разделить на три группы:

1. Методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов. В данной группе методов используются коллоидные частицы, такие как монодисперсные силиконовые или полистирольные частицы, а также другие материалы. Такие частицы, находясь в парах жидкости во время испарения, осаждаются в некотором объеме. По мере осаждения частиц друг на друга, они формируют трехмерный фотонный кристалл, и упорядочиваются преимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллические решетки. Также возможен сотовый метод, в основу которого входит фильтрование жидкости, в которой находятся частицы через маленькие споры. Хотя сотовый метод и позволяет формировать кристалл с относительно высокой скоростью, определяемой скоростью течения жидкости через поры, однако, в таких кристаллах при высыхании образуются дефекты. Существуют и другие методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов, но в каждом методе существуют как свои преимущества, так и недостатки. Чаще всего данные методы применяют для осаждения сферических коллоидальных частиц силикона, однако, при этом получаемый контраст коэффициентов преломления относительно невелик.

2. Методы, использующие травление объектов. В данной группе методов применяется маска из фоторезиста, сформированная на поверхности полупроводника, которая задает геометрию области травления. С помощью такой маски формируется простейший фотонный кристалл путем травления поверхности полупроводника, непокрытой фоторезистом. Недостатком данного метода является необходимость применения фотолитографии с высоким разрешением на уровне десятков и сотен нанометров. Также для изготовления фотонных кристаллов методом травления применяют пучки сфокусированных ионов, таких как Ga. Такие пучки ионов позволяют удалять часть материала без использования фотолитографии и дополнительных травлений. Для увеличения скорости травления и повышения его качества, а также для осаждения материалов внутри вытравленных областей используют дополнительную обработку нужными газами.

3. Голографические методы. Такие методы основаны на применении принципов голографии. С помощью голографии формируются периодические изменения коэффициента преломления в пространственных направлениях. Для этого используют интерференцию двух или более когерентных волн, которая создает периодическое распределение интенсивности электромагнитного излучения. Одномерные фотонные кристаллы создаются интерференцией двух волн. Двухмерные и трехмерные фотонные кристаллы создаются интерференцией трех и более волн.

Выбор конкретного методы изготовления фотонных кристаллов во многом определяется тем обстоятельством, какой размерности структуру требуется изготовить – одномерную, двухмерную или трехмерную.

Одномерные периодические структуры.Наиболее простым и распространенным способом получения одномерных периодических структур является вакуумное послойное напыление поликристаллических пленок из диэлектрических или полупроводниковых материалов. Этот метод получил большое распространение в связи с использованием периодических структур при производстве лазерных зеркал и интерференционных фильтров. В таких структурах при использовании материалов с показателями преломления, различающимися примерно в 2 раза (например, ZnSe и Na₃AlF₆) возможно создание спектральных полос отражения (фотонных запрещенных зон) шириной до 300 нм, перекрывающих практически всю видимую область спектра.

Достижения в области синтеза полупроводниковых гетероструктур в последние десятилетия позволяют создавать полностью монокристаллические структуры с периодическим изменением показателя преломления вдоль направления роста, используя методы молекулярно-лучевой эпитаксии или осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений. В настоящее время такие структуры входят в состав полупроводниковых лазеров с вертикальными резонаторами. Максимально достижимое в настоящее время отношение показателей преломления материалов, по-видимому, соответствует паре GaAs/Al₂O₃ и составляет около 2. Следует отметить высокое совершенство кристаллической структуры таких зеркал и точность формирования толщины слоев на уровне одного периода решетки (около 0,5 нм).

В последнее время продемонстрирована возможность создания периодических одномерных полупроводниковых структур с использованием фотолитографической маски и селективного травления. При травлении кремния возможно создание структур с периодом порядка 1 мкм и более, при этом отношение показателей преломления кремния и воздуха составляет в ближней инфракрасной области 3,4 – беспрецедентно большое значение, недостижимое другими методами синтеза. Пример подобной структуры, полученной в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург), показан на рис. 3.96.

Рис. 3.96. Периодическая структура кремний – воздух, полученная методом анизотропного травления с использованием фотолитографической маски (период структуры 8 мкм)

Двумерные периодические структуры.Двумерные периодические структуры можно изготавливать, используя селективное травление полупроводников, металлов и диэлектриков. Технология селективного травления отработана для кремния и алюминия в связи с широким использованием этих материалов в микроэлектронике. Пористый кремний, например, рассматривается как перспективный оптический материал, который позволит создавать интегрированные оптоэлектронные системы высокой степени интеграции. Сочетание развитых кремниевых технологий с квантово-размерными эффектами и принципами формирования фотонных запрещенных зон привело к развитию нового направления – кремниевой фотоники.

Использование субмикронной литографии для формирования масок позволяет создавать кремниевые структуры с периодом 300 нм и менее. Из-за сильного поглощения излучения видимого диапазона кремниевые фотонные кристаллы могут использоваться только в ближней и средней инфракрасных областях спектра. Сочетание травления и окисления, в принципе, позволяет перейти к периодическим структурам оксид кремния – воздух, но при этом невысокое отношение показателей преломления (составляющее 1,45) не позволяет сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях.

Перспективными представляются двумерные периодические структуры из полупроводниковых соединений A³B⁵, получаемые также методом селективного травления с использованием литографических масок или шаблонов. Соединения A³B⁵ являются основными материалами современной оптоэлектроники. Соединения InP и GaAs имеют большее по сравнению с кремнием значения ширины запрещенной зоны и столь же высокие, как и у кремния, значения показателя преломления, равные 3,55 и 3,6 соответственно.

Весьма интересными представляются периодические структуры на основе оксида алюминия (рис. 3.97а). Они получаются электрохимическим травлением металлического алюминия, на поверхности которого с помощью литографии сформирована маска. С использованием электронно-литографических шаблонов получены совершенные двумерные периодические структуры, напоминающие пчелиные соты с диаметром пор менее 100 нм. Следует отметить, что селективное травление алюминия при определенном сочетании условий травления позволяет получать регулярные структуры даже без использования каких-либо масок или шаблонов (рис. 3.97б). Диаметр пор при этом может составлять всего несколько нанометров, что недостижимо для современных литографических методов. Периодичность пор связана с саморегуляцией процесса окисления алюминия при электрохимической реакции. Исходный проводящий материал (алюминий) в ходе реакции окисляется до Al₂O₃. Пленка оксида алюминия, являющаяся диэлектриком, уменьшает ток и тормозит реакцию. Сочетание этих процессов позволяет достичь режима самоподдерживающейся реакции, в которой непрерывное травление становится возможным благодаря прохождению тока сквозь поры, а продукт реакции образует регулярную сотовую структуру. Некоторая нерегулярность пор (рис. 3.97б) обусловлена зернистой структурой исходной поликристаллической пленки алюминия.

а) б)

Рис. 3.97. Двумерный фотонный кристалл из Al₂O₃: а) изготовленный с помощью литографической маски; б) изготовленный с помощью саморегуляции процесса окисления

Исследование оптических свойств нанопористого оксида алюминия показало необычайно высокую прозрачность этого материала вдоль направления пор. Отсутствие френелевского отражения, неизбежно существующего на границе раздела двух сплошных сред, приводит к значениям коэффициента пропускания, достигающим 98 %. В направлениях, перпендикулярных к порам, наблюдается высокое отражение с коэффициентом отражения, зависящим от угла падения.

Относительно невысокие значения диэлектрической проницаемости оксида алюминия в отличие от кремния, арсенида галлия и фосфида индия не позволяют сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях. Однако, несмотря на это, оптические свойства пористого оксида алюминия оказываются достаточно интересными. Например, он обладает выраженным анизотропным рассеянием света, а также двулучепреломлением, что позволяет использовать его для вращения плоскости поляризации. Используя различные химические методы, можно заполнять поры различными оксидами, а также оптически активными материалами, например нелинейно-оптическими средами, органическими и неорганическими люминофорами, электролюминесцентными соединениями.

Трехмерные периодические структуры.Трехмерные периодические структуры представляют собой объекты, которым присущи наибольшие технологические трудности для экспериментальной реализации. Исторически первым способом создания трехмерного фотонного кристалла принято считать метод на основе механического высверливания цилиндрических отверстий в объеме материала, предложенный Э. Яблоновичем. Изготовление такой трехмерной периодической структуры – задача довольно трудоемкая, поэтому многими исследователями предпринимались попытки создания фотонного кристалла другими методами. Так, в методе Лина – Флеминга на кремниевую подложку наносят слой диоксида кремния, в котором затем формируют параллельные полосы, заполняемые поликристаллическим кремнием. Далее процесс нанесения диоксида кремния повторяется, но полосы формируют в перпендикулярном направлении. После создания необходимого числа слоев оксид кремния удаляется травлением. В результате образуется «поленница» из поликремниевых стержней (рис. 3.98). Следует отметить, что использование современных методов субмикронной электронной литографии и анизотропного ионного травления позволяет получать фотонные кристаллы с толщиной менее 10 структурных ячеек.

Рис. 3.98. Трехмерная фотонная структура из поликремниевых стержней

Широкое распространение получили методы создания фотонных кристаллов для видимого диапазона, основанные на использовании самоорганизующихся структур. Сама идея «сборки» фотонных кристаллов из глобул (шаров) заимствована у природы. Известно, например, что природные опалы обладают свойствами фотонных кристаллов. Природный минерал опал по химическому составу представляет собой гидрогель двуокиси кремния SiO₂ × H₂O с переменным содержанием воды: SiO₂ – 65 – 90 масс. %; H₂O – 4,5–20 %; Al₂O₃ – до 9 %; Fe₂O₃ – до 3 %; TiO₂ – до 5 %. Методами электронной микроскопии было установлено, что природные опалы образованы плотноупакованными однородными по размеру сферическими частицами α-SiO₂ диаметром 150 – 450 нм. Каждая частица состоит из более мелких глобулярных образований диаметром 5 – 50 нм. Пустоты упаковки глобул заполнены аморфным оксидом кремния. На интенсивность дифрагированного света влияют два фактора: первый – «идеальность» плотнейшей упаковки глобул, второй – различие в показателях преломления аморфного и кристаллического оксида SiO₂. Лучшей игрой света обладают благородные черные опалы (для них различие в значениях показателей преломления составляет ~ 0,02).

Создавать глобулярные фотонные кристаллы из коллоидных частиц возможно различными способами: естественной седиментацией (осаждением дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил), центрифугированием, фильтрованием с использованием мембран, электрофорезом и т. д. В качестве коллоидных частиц выступают сферические частицы полистирола, полиметилметакрилата, частицы диоксида кремния α-SiO₂.

Метод естественного осаждения – очень медленный процесс, требующий нескольких недель или даже месяцев. В значительной степени ускоряет процесс формирования коллоидных кристаллов центрифугирование, но полученные таким способом материалы хуже упорядочены, так как при высокой скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. Для ускорения процесса седиментации используют электрофорез: создают вертикальное электрическое поле, которое «изменяет» силу тяжести частиц в зависимости от их размера. Также применяют методы, основанные на использовании капиллярных сил. Основная идея заключается в том, что под действием капиллярных сил кристаллизация происходит на границе мениска между вертикальной подложкой и суспензией, и по мере испарения растворителя происходит образование тонкой упорядоченной структуры. Дополнительно используют вертикальный градиент температур, позволяющий лучше оптимизировать скорость процесса и качество создаваемого кристалла за счет конвекционных потоков. В целом, выбор методики определяется требованиями к качеству получаемых кристаллов и временными затратами на их изготовление.

Технологический процесс выращивания синтетических опалов методом естественной седиментации можно разделить на несколько стадий. Изначально изготавливается монодисперсная (~ 5 % отклонения по диаметру) суспензия сферических глобул из оксида кремния. Средний диаметр частиц может варьироваться в широком диапазоне: от 200 до 1000 нм. Наиболее известный метод получения монодисперсных коллоидных микрочастиц диоксида кремния основан на гидролизе тетраэтоксисилана Si(C₂H₄OH)₄ в водноспиртовой среде в присутствии гидроксида аммония в качестве катализатора. Данным методом можно получать частицы с гладкой поверхностью практически идеальной сферической формы с высокой степенью монодисперсности (менее 3 % отклонения по диаметру), а также создавать частицы с размерами менее 200 нм с узким распределением по размеру. Внутренняя структура таких частиц фрактальная: частицы состоят из плотноупакованных сфер меньшего размера (диаметр несколько десятков нанометров), а каждая такая сфера образована полигидроксокомплексами кремния, состоящими из 10 – 100 атомов.

Следующий этап – осаждение частиц (рис. 3.99). Он может длиться несколько месяцев. По завершении этапа осаждения образуется плотноупакованная периодическая структура. Далее осадок высушивают и отжигают при температуре порядка 600 ºС. В процессе отжига происходит размягчение и деформация сфер в точках соприкосновения. В результате этого пористость синтетических опалов меньше, чем для идеальной плотной шаровой упаковки. Перпендикулярно направлению оси роста фотонного кристалла глобулы образуют высокоупорядоченные гексагональные плотноупакованные слои.

Рис. 3.99. Этапы выращивания синтетических опалов: а) осаждение частиц;

б) высушивание осадка; в) отжиг образца

На рис. 3.100а представлена микрофотография синтетического опала, полученная методом сканирующей электронной микроскопии. Размеры сфер 855 нм. Наличие открытой пористости в синтетических опалах позволяет заполнять пустоты различными материалами. Опаловые матрицы представляют собой трехмерные подрешетки взаимосвязанных наноразмерных пор. Размеры пор порядка сотен нанометров, размеры каналов, связывающих поры, достигают десятков нанометров. Таким образом получают нанокомпозиты на основе фотонных кристаллов. Основное требование, выдвигаемое при создании качественных нанокомпозитов – полнота заполнения нанопористого пространства. Заполнение проводят различными методами: внедрением из раствора в расплаве; пропиткой концентрированными растворами с последующим выпариванием растворителя; электрохимическими методами, химическим осаждением из газовой фазы и т. д.

Рис. 3.100. Микрофотографии фотонных кристаллов: а) из синтетического опала;

б) из полистирольных микросфер

При селективном вытравливании оксида кремния из таких композитов образуются пространственно-упорядоченные наноструктуры с высокой пористостью (более 74 % объема), называемые обращенными или инвертированными опалами. Данный способ получения фотонных кристаллов получил название темплатный метод. В качестве упорядоченных монодисперсных коллоидных частиц, образующих фотонный кристалл могут выступать не только частицы из оксида кремния, но и, например, полимерные. Пример фотонного кристалла на основе микросфер полистирола представлен на рис. 3.100б