Фотоэлектрические преобразователи

Преобразование энергии в фотоэлектрическихпреобразователях (ФЭП) основано на фотовольтаическом эффекте, который возникает в неоднородных полупроводниковых структурах при воздействии на них солнечного излучения. Неоднородность структуры ФЭП может быть получена легированием одного и того же полупроводника различными примесями (формирование p-n-перехода), путем создания электронно-дырочного перехода из полупроводников с различной шириной запрещенной зоны (создания гетеропереходов), или за счет изменения химического состава полупроводника, приводящего к появлению градиента ширины запрещенной зоны (создание варизонных структур). Возможны также различные комбинации перечисленных способов. Наиболее часто используется p-n-переход.

Если область p-n-перехода облучается фотонами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника, то в результате поглощения фотонов генерируются электронно-дырочные пары (рис. 3.107). Под действием внутреннего контактного поля в p-n-переходе созданные светом носители заряда движутся в противоположных направлениях: дырки – в p-область, а электроны – в n-область. Эти переходящие через p-n-переход носители заряда создадут фототок. Если p-n-переход разомкнут, то на его электродах возникнет фотоЭДС. При наличии внешней цепи с нагрузочным резистором R, через него будет протекать ток.

Рис. 3.107. К вопросу образования фотоЭДС в p-n-переходе

Величина фотоЭДС при использовании фотоэлемента из кремния обычно не превышает 0,5 В. Для изготовления достаточно мощных ФЭП отдельные фотоэлементы соединяют друг с другом в солнечные батареи. КПД кремниевой солнечной батареи невелик – порядка 16 %, хотя теоретический предел для кремния составляет около 33 %. Основная причина такого низкого КПД состоит в том, что из всего спектра солнечного излучения в электричество преобразуется лишь небольшая его часть. Фотоны из инфракрасной части спектра имеют энергию, недостаточную для генерации электронно-дырочных пар. Фотоны из ультрафиолетовой области спектра имеют энергию, существенно превышающую ширину запрещенной зоны кремния, но избыток энергии фотонов при этом идет на нагрев полупроводника. Кроме этого, необходимо учитывать и другие потери: отражение солнечного излучения от поверхности ФЭП, прохождение части излучения через ФЭП без поглощения в нем, рекомбинацию электронно-дырочных пар на поверхности и в объеме ФЭП.

Для повышения КПД фотоэлементов используют различные технические решения. Чтобы солнечный свет не отражался от поверхности солнечной батареи, на нее наносится специальное противоотражающее покрытие. Существенно повысить КПД можно с помощью концентраторов солнечного излучения. Внедрение в практику солнечных ФЭП с концентраторами во многом зависит от разработки дешевых и простых систем слежения за Солнцем, а также от разработки недорогих концентраторов, стабильных при длительной эксплуатации в неблагоприятных климатических условиях, что является непростой технической задачей. В качестве отражающего покрытия солнечных концентратов используется, как правило, алюминий, который имеет наиболее высокий интегральный коэффициент отражения в диапазоне длин волн солнечного спектра.

Для того, чтобы использовать как можно более широкую область спектра солнечного излучения, ФЭП делают на основе гетеропереходов из полупроводников с различной шириной запрещенной зоны (каскадные фотоэлементы). Принцип работы, например, трехкаскадного фотоэлемента основан на том, что сначала ставится фотоэлемент, который эффективно поглощает синий свет, а красный и зеленый, пропускает. Второй фотоэлемент поглощает зеленый, третий – красный и инфракрасный. Правда, по цене такие трехкаскадные фотоэлементы существенно превосходят одноступенчатые. Применяют также люминесцентные переизлучающие структуры, которые осуществляют разложения солнечного спектра на две или более спектральные области с помощью многослойных пленочных светоделителей с последующим преобразованием каждого участка спектра отдельным фотоэлементом.

Первые фотоэлементы были созданы еще в начале 50-х годов прошлого века. Их КПД составлял около 6 %. В настоящее время принято различать три поколения фотоэлектрические преобразователи. В ФЭП первого поколения использовался монокристаллический кремний, поликристаллический кремний, арсенид галлия, тонкослойный поликристаллический кремний. Монокристаллический кремний является наиболее эффективным и коммерчески доступным материалом для солнечных элементов. ФЭП на основе монокристаллического кремния исторически доминировали и занимали на рынке до 90 %, но сейчас их доля заметно уменьшается. Арсенид галлия более эффективен (КПД составляет около 28 %), чем кремний (КПД в среднем порядка 17 %), однако намного более существенные затраты на его производство и меньшая освоенность технологий, позволяют кремнию по-прежнему оставаться основным материалом для изготовления солнечных элементов. Поэтому солнечные модули на основе GaAs применяются только в космической отрасли.

ФЭП второго поколения изготавливались на основе кремниевых аморфных, микрокристаллических и нанокристаллических структур, структур кремний на стекле (CSG – crystalline silicon on glass), а также на основе теллурида кадмия CdTe и селенида меди-индия-(галлия) Cu(In,Ga)Se₂. Технология выпуска тонкопленочных ФЭП второго поколения подразумевает нанесение слоев вакуумным методом. Вакуумная технология по сравнению с технологией производства кристаллических ФЭП существенно дешевле. Очень широко используются пленки из аморфного кремния. Солнечные батареи на его основе существенно дешевле, чем из монокристаллического кремния. Оптическое поглощение аморфного кремния в 20 раз превышает аналогичный показатель у кристаллического кремния, что позволяет использовать пленки аморфного кремния толщиной всего 0,5 – 1,0 мкм, вместо более дорогих пластин из кристаллического кремния толщиной 300 мкм.

ФЭП на основе аморфного кремния, кроме низкой стоимости, имеют ряд других достоинств, одним из которых является возможность и сравнительная простота создания элементов большой площади (более 1 м²) при более низких температурах осаждения. Кроме этого, они обладают наличием специфических полупроводниковых свойств, которыми можно управлять для получения требуемых характеристик, подбирая оптимальные комбинации компонентов пленки. Аморфный кремний представляет собой гидрогенизированную форму кремния (a-Si:H), т. е. в его составе содержится водород в количестве от 5 до 20 ат. %. Изменяя содержание водорода, можно изменять электрофизические свойства аморфного кремния. Элементы на основе пленки а-Si:H толщиной менее 1 мкм, сформированной в результате разложения силана SiH₄ в тлеющем разряде, могут быть созданы не только на металлических подложках, но и на подложках из других материалов (стекло, полимеры, керамика и т. д.), поскольку температура осаждения кремния 250 – 400 ºС. Основными направлениями разработок в области аморфных гидрогенизированных ФЭП является повышение КПД и стабильности параметров. Наиболее высокая эффективность (около 13 %) в настоящее время получена на элементах с тройным переходом (p-i-n-структура).

Следует отметить, что кремний является непрямозонным полупроводником, поэтому его коэффициент поглощения солнечного света невелик, отсюда и относительно небольшой КПД. Для увеличения коэффициента поглощения требуется увеличить толщину кремниевых пленок, что удорожает ФЭП на основе кремния. Более подходящим материалом для изготовления ФЭП является CdTe и Cu(In,Ga)Se₂, у которых КПД существенно выше – вплоть до 20 %.

К ФЭП третьего поколения относятся преобразователи, фотосенсибилизированные красителем (dye-sensitized solar cell), а также органические ФЭП на основе полимерных пленок и ФЭП на основе каскадных структур. Фотосенсибилизированные красителем солнечные батареи – это фотоэлектрохимические ячейки, в которых используются фотосенсибилизированные мезопористые оксидные полупроводники с широкой запрещенной зоной. Эти ячейки были открыты в 1991 году М. Гретцелем, по имени которого и получили название «ячеек Гретцеля». Еще в 60-х годах прошлого века было установлено, что процесс сенсибилизации представляет собой внедрение возбужденного в красителе электрона в структуру полупроводника. Практическое использование этого эффекта для преобразования солнечной энергии в электрическую казалось на тот момент бесполезным, ведь токи, получаемые сенсибилизацией электродов, состоящих из монокристаллических соединений, например, оксида цинка, были чрезвычайно малы. Это связано с тем, что светочувствительный краситель был представлен лишь в виде единичного слоя на поверхности электрода, и, как следствие, контактная поверхность полупроводника и красителя была весьма и весьма небольшой. Позже было показано, что более сильные токи возникают при замене плоского слоя монокристаллического оксида цинка пористым микрокристаллическим слоем. Пористый слой увеличивает площадь поверхности полупроводника, находящуюся в контакте с поглощающим свет красителем, тем самым возрастает и сила тока в ячейке Гретцеля. Интерес к такого рода ячейкам значительно возрос после исследований, в которых было показано, что солнечные преобразователи эффективностью более 7 % могут быть получены с использованием мезопористого слоя оксида титана, сенсибилизированного красителем, содержащим рутений. Оптимизация ячеек Гретцеля позволили преодолеть планку в 11 %, что позволило им конкурировать с солнечными батареями других типов. Новые разработки включают в себя использование модельных мезопористых слоев оксида титана и новых органических красителей.

Ячейка Гретцеля состоят из двух электродов и йодсодержащего электролита (рис. 3.108а). Один электрод содержит высокопористый насыщенный красителем нанокристаллический диоксида титана (nc-TiO₂), который нанесен на прозрачную электропроводящую подложку в виде слоя пасты толщиной 30 – 40 мкм, содержащей наночастицы TiO₂ (диаметр наночастиц ~ 25нм). Другим электродом является просто прозрачная электропроводящая подложка. Кванты света, попадая на молекулы красителя, поглощаются электронами, в результате чего электроны переходят в возбужденное состояние и инжектируются в зону проводимости оксида титана (рис. 3.108б). Далее электрон диффундирует через TiO₂-пленку, достигает стеклянного электрода и далее по проводнику стекает во второй электрод. Восстановление молекулы красителя в первоначальное состояние происходит путем получение электрона от иодид-иона, превращая его в молекулу йода, которая в свою очередь диффундирует к противоположному электроду, получает от него электрон и снова становится иодид-ионом. По такому принципу фотосенсибилизированная солнечная батарея преобразует солнечную энергию в электрический ток, протекающий по внешнему проводнику.

Рис. 3.108. К объяснению принципа действия ФЭП на основе ячейки Гретцеля: а) структура ячейки; б) энергетическая диаграмма электронных уровней на границе TiO₂ – электролит

Работу ячейки часто сравнивают с фотосинтезом, поскольку оба процесса используют окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в электролите. Эффективность преобразования энергии в ячейке еще не достигла уровня кремниевых солнечных батарей. В настоящее время она составляет около 10 %, хотя теоретический предел примерно 33 %.

Перспективными среди ФЭП третьего поколения являются также органические солнечные батареи и батареи на основе каскадных структур. Органические солнечные батареи отличаются от рассмотренных ранее фотохимических источников энергии тем, что в качестве электрода и электролита используются органические соединения. Ими могут быть молекулярные полупроводники (перилен n-типа и фталоцианин р-типа), полупроводниковые полимеры (политиофен р-типа и фуллерен n-типа).

Органические фотоэлементы, особенно на основе полимеров, привлекают в последние годы большое внимание благодаря низкой стоимости, потенциально высокой мощности и эффективности преобразования энергии. Полимеры можно растворить, а потом нанести тонким слоем, а не напылять, при этом не нужен вакуум и производство является более экологичным. Полимерные пленки являются тонкими (всего 100 нм) и гибкими, что расширяет их функциональные возможности. К настоящему моменту КПД полимерных солнечных ячеек, основанных на системе полимер-фуллерен, приближается к 10 %. В настоящее время производные фуллерена являются основным типом молекул n-типа для полимерных солнечных элементов, благодаря их высокой электроотрицательности и высокой подвижности электронов.

Характерной особенностью органических полупроводников является низкая эффективность генерации свободных зарядов при поглощении кванта света, поскольку низшими возбужденными электронными состояниями в органических полупроводниках выступают экситоны, представляющие собой связанное состояние электрона и дырки. Для генерации свободных зарядов необходима дополнительная энергия на диссоциацию экситонов, величина которой находится в диапазоне от 0,2 до 1 эВ для различных органических полупроводников. Эффективной генерации зарядов за счет диссоциации экситонов можно достичь на границе двух органических полупроводников (гетеропереходе), выполняющих функции донора и акцептора.

При поглощении органическим фотоэлементом фотонов происходят следующие процессы (рис. 3.109). Электрон в донорном компоненте, получив энергию фотона Е_ф = hν, переходит с верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО), в результате чего образуется экситон. У электрона есть возможность испустить квант света и вернуться обратно в валентную зону (экситонный переход). Если до этого момента экситон успеет достичь границы, разделяющей донорную и акцепторную компоненты (гетеропереход), он может перейти с НСМО донора на НСМО акцептора, поскольку это энергетически выгодно. При этом на место дырки на ВЗМО донора придет электрон с металлического электрода (анода). В то же время электрон с НСМО акцептора перейдет на другой металлический электрод – катод. Используя этот принцип планарного гетероперехода, С. Танг в 1986 году продемонстрировал двухслойный органический фотоэлемент на основе фталоцианина и производной перилена с КПД около 1 %.

Рис. 3.109: Схема, иллюстрирующая работу органического фотоэлемента

Следует отметить, что характерное расстояние, проходимое экситоном за время его жизни (длина диффузии), в органических пленках обычно невелико – порядка 10 нм. В результате границы гетероперехода донор-акцептор достигают только те экситоны, которые образовались в его непосредственной близости. Следовательно, вклад в фототок могут дать только фотоны, поглощенные на характерной длине диффузии экситонов вблизи плоскости гетероперехода. Учитывая, что характерная длина поглощения в органических материалах около 100 нм, получается, что в двухслойных фотоэлементах только малая часть (менее 10%) поглощенных фотонов может дать вклад в фототок.

А. Хигеру в 1994 году удалось с помощью концепции объемного гетероперехода, предложенной для полимер-фуллереновых ФЭ, преодолеть ограничение на КПД органических ФЭ, связанное с малой длиной диффузии экситонов. Схема объемного гетероперехода показана на рис. 3.110а, а его упорядоченного варианта – на рис. 3.110б. Идея объемного гетероперехода состоит в распространении границы донор-акцептор по всему объему рабочего слоя таким образом, чтобы экситон, возбужденный в любой точке объема фотоэлемента, мог достичь границы гетероперехода и диссоциировать на свободные заряды. При этом электроны должны иметь возможность двигаться по фазе (молекулам) акцептора до катода фотоэлемента, а дырки – по фазе донора до анода. Видно, что только в упорядоченном гетеропереходе (рис. 3.110б) все фотогенерируемые заряды могут достичь электродов, тогда как в неупорядоченном гетеропереходе (рис. 3.110а) заметная доля зарядов может оказаться изолированной от соответствующих электродов, т. е. не все дырки (электроны) могут достичь анода (катода). На практике объемный гетеропереход можно реализовать путем смешивания материалов донора и акцептора. В оптимальном объемном гетеропереходе добиваются характерного размера разделения фаз донора и акцептора порядка длины диффузии экситонов (~ 10 нм). При этом большая часть экситонов, возбужденных в объеме рабочего слоя, успевает за время своей жизни достичь границы донор-акцептор.

Рис. 3.110. Объемный гетеропереход (а) и упорядоченный объемный гетеропереход (б)

Солнечные батареи на основе каскадных структур состоят из фотоэлементов, имеющих многослойную структуру. Большинство современных фотоэлементов обладают одним p-n-переходом. В таком элементе свободные носители заряда создаются только теми фотонами, энергия которых больше или равна ширине запрещенной зоны. Другими словами, фотоэлектрический отклик однопереходного элемента ограничен частью солнечного спектра, энергия которого выше ширины запрещенной зоны, а фотоны меньшей энергии не используются. Преодолеть это ограничение позволяют многослойные структуры из двух и более фотоэлементов с различной шириной запрещенной зоны. Такие элементы называются каскадными, многопереходными или тандемными. Поскольку они работают со значительно большей частью солнечного спектра, эффективность фотоэлектрического преобразования у них выше. Согласно теоретическим оценкам их КПД при использовании концентраторов может достигать 86 %. Практически к настоящему времени достигнут КПД около 45 %. Батареи на основе каскадных гетероструктур сравнительно дороги, однако они могут найти применение, например, в энергетических системах космических аппаратов.

На рис. 3.111 приведены результаты сравнения эффективности преобразования солнечного излучения в электроэнергию для каскадных фотоэлементов и фотоэлементов с одним p-n-переходом. Серым цветом на рис. 3.111 показана спектральная плотность солнечного излучения. Видно, что каскадный элемент на основе трехслойной структуры из GaInP-GaInAs-Ge использует существенно большую часть спектра солнечного излучения.

Рис. 3.111. Эффективность преобразования солнечного излучения в электроэнергию

для кремниевых (слева) и каскадных (справа) фотоэлементов

Материалами для создания каскадных фотоэлементов служат полупроводниковые соединения А³В⁵ и твердые растворы на их основе. Весьма перспективными являются трехслойные каскадные батареи на основе аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 1,8 эВ, твердого раствора германий-кремний a-SiGe:H (ΔЕ = 1,6 эВ) и i-слоя a-SiGe:H с концентрацией германия 40–50%, который активно поглощает длинноволновую часть спектра солнечного излучения.