Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул

Если какую-либо из колебательных полос в спектре поглощения записать на приборе с большой разрешающей способностью, то она распадется на ряд отдельных линий (см. врезку на рис. 10). Переходы между колебательными уровнями сопровождаются, как правило, изменением и вращательного состояния молекулы. Если молекула способна поглощать электромагнитную энергию в ИК области, т.е. соблюдается условие , возникает колебательно-вращательный спектр. Положение полос в таком спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Рис. 14. Колебательно-вращательная полоса поглощения СО (вверху) и схема ее возникновения

Возникновение колебательно-вращательной полосы можно пояснить схемой на рис.14. Согласно правилам отбора при колебательном переходе, вследствие поглощения энергии, изменение вращательного квантового числа ΔJ может быть равно не только +1, но и -1. Это позволяет разделить переходы и соответствующие им линии в полосе на отдельные группы – так называемые "ветви". Если при колебательном переходе вращательное квантовое число J изменяется на -1, совокупность соответствующих линий образует Р-ветвь полосы, а если вращательное квантовое число J изменяется на +1, образуется R-ветвь. Как видно из рис. 14, R-ветвь располагается при более высоких волновых числах, чем Р-ветвь.

Между ветвями Р- и R- в спектрах двухатомных молекул наблюдается промежуток – отсутствие поглощения. Это так называемая "нулевая линия", обусловленная тем, что для большинства двухатомных молекул переходы с запрещены. Для некоторых молекул (например, NO) наряду с переходами разрешены и переходы . В этих исключительных случаях между Р- и R-ветвями появляется Q-ветвь, линии в которой расположены очень близко друг к другу и обычно сливаются в узкую полосу без различимой тонкой структуры.

Интенсивность линий внутри каждой ветви колебательно-вращательной полосы проходит через максимум, что отражает характер распределения молекул по вращательным уровням в нижнем колебательном состоянии.

Для основного тона выражения для волновых чисел переходов имеют вид:

для Р-ветви (54)

для R-ветви (55)

Легко видеть, что для жёсткого ротатора разность волновых чисел между соседними линиями как в Р-, так и в R-ветви постоянна: , т.е. так же, как в случае чисто вращательного спектра. Поэтому эти спектры можно также использовать для определения межъядерного расстояния молекул. Положение колебательной полосы определяется как среднее между соответствующими полосами в P- и R-ветвях.