Мероприятия по охране окружающей среды.

 

 

10.1 Образование оксидов азота NO_X.

При сжигании органических топлив азот, содержащийся в возду­хе и топливе, становится реакционно-способным и, соединяясь с ки­слородом, образует оксиды: NО_х - NO + NО₂ + N₂О. Эксперимен­тальные и промышленные исследования показали, что основная до­ля образовавшихся NO_х, а именно 95—100 %, приходится на моно­оксид (оксид) азота NО. Диоксид NO₂ и гемиоксид N₂O азота обра­зуются в значительно меньшем количестве, и их доля приблизитель­но составляет: для NO₂ — 4 %, а для N₂O — сотые доли процента от общего выброса NО_х.

Оксид азота NО — бесцветный газ. Является сильнейшим ядом, действующим на кровь и нервную систему.

Диоксид азота NО₂ представляет собой пар буро-красного цвета. Оказывает раздражающее воздействие на дыхательные пути. Приво­дит к отеку легких.

Существуют два принципиально различных источника образова­ния оксида азота N0 при горении органических топлив. Это — окис­ление атмосферного (молекулярного) азота N₂ воздуха, используемого в качестве окислителя при горении, и окисление азотсодержа­щих составляющих топлива. В первом случае образуются термиче­ские и «быстрые» оксиды азота, а во втором — топливные NО

Термические оксиды азота образуются при горении любых топ-лив в области высоких температур, если в качестве окислителя ис­пользуется воздух. Окисление молекулярного азота объясняется тер­мической теорией и происходит по цепному механизму:

О₂ + М«О + О + М

N₂ + O«NO + N,

N + O₂«NO + O, О + О + М«О₂ + М

 

В связи с высокой энергией активации реакций образования NО эмиссия оксидов азота происходит при температуре, превышающей 1800 К. При этом в начале зоны горения концентрация термических NO интенсивно возрастает, достигая наибольшего значения непо­средственно за зоной максимальных температур, и в дальнейшем не меняется по длине факела (рис. 7)

На выход термических оксидов азота оказывают влияние различ­ные факторы. Наибольшее влияние имеет температура в зоне горе­ния, с увеличением которой происходит экспоненциальный рост об­разования NО. Увеличение времени пребывания в зоне горения также приводит к почти прямо про­порциональному росту эмиссии оксида азота.

Зависимость выхода NО от ко­эффициента избытка воздуха име­ет вид экстремальных кривых с максимумами в области значений а_кр= 1,05—1,25 (рис. 8). Рост концентрации оксида азота до ос объясняется тем, что при малых избытках воздуха увеличение кон­центрации свободного кислорода способствует более активному

 

Рис. 7 Динамика образования оксида азота в газовоздушном факеле

 

протеканию реакции окисления азота воздуха, а при увеличении, а в закритической области снижение температуры в зоне горения влияет в большей степени, чем увеличение концентрации кислорода.

Проведенные в начале 70-х годов XX в. исследования показали, что при сжигании углеводородных топлив замеренная скорость об­разования N0 в зоне горения была существенно выше, чем скорость образования термических оксидов азота в послепламенной зоне, оцененная по реакциям. При этом вблизи зоны горе­ния наблюдались значительные количества цианида водорода HCN, а быстрое образование N0 вблизи пламени соответствовало появле­нию HCN

Такое ускоренное образование N0 в корневой части факела было названо «быстрым» и объясняется реагированием молекулярного азота с углеводородными радикалами, образующимися в промежу­точных реакциях горения:

CH + N₂«HCN + N,

СН₂ + N₂ « HCN + NH,

C + N₂«CN + N.

 

Рис. 9 Содержание цианида водорода и оксида азота в факеле этилена.

Рис .8 Выход термических оксидов азота в зависимости от коэффициента избытка воздуха за конвективном ПП.

 

Цианистые соединения (HCN, CN) далее реагируют с образовани­ем аминов (NH, NH₂, NH₃). Последние, в свою очередь, взаимодей­ствуют с промежуточными радикалами, образуя как оксид азота, так и молекулярный азот:

 

N0

↑ + R0

HCN (или CN) + R ®NHi

↓ +RN

N₂

Реакции протекают достаточно энергично уже при температурах 1200—1600 К, когда образование термических окси­дов азота практически не происходит.

Так же, как и в случае термических оксидов азота, зависимость об­разования «быстрых» оксидов азота NO от избытков воздуха имеет экстремальный характер. Однако максимальные выходы «быстрых» NO наблюдаются при горении богатых смесей (а = 0,6—0,8) и увели­чиваются с ростом температуры в зоне реагирования (рис. 9)

Доля «быстрых» оксидов азота в суммарном выбросе N0_х, образующихся в энергетических паровых котлах, как правило, не превышает 10—15 %. В то же время, в котлах малой мощности с суммарным вы­бросом N0_x до 300—400 мг/м³, доля «быстрых» оксидов азота может воз­расти до 30—50%.

Рис. 10 Зависимость концентрации NOx от α

Азотсодержащие соединения, вхо­дящие в состав жидких и твердых топлив, являются источником образо­вания топливных оксидов азота. Вви­ду того, что энергия диссоциации связей N-N в 2—4 раза превосходит энергию диссоциации связей C-N и N-H, азотсодержащие соединения, входящие в состав топлива, легче превращаются в NO, чем молекуляр­ный азот воздуха. Превращение азота

топлива в оксиды азота происходит при наличии в зоне реакции дос­таточного количества кислорода уже при температурах 950—1300 К. Механизм эмиссии топливных оксидов азота многоступенчат и еще не до конца исследован.

При горении твердых и жидких азотсодержащих топлив органи­ческие нитросоединения, присутствующие в топливе, вероятно, пре­терпевают некоторое термическое разложение, прежде чем попасть в зону горения. Поэтому предшественниками образования N0 должны быть, строго говоря, азотсодержащие соединения с малой молеку­лярной массой, например, NH₃, образование топ­ливных оксидов азота протекает достаточно быстро — в основном на стадии выгорания летучих,
которая завершается на начальном участке факела.

Коэффициент превращения (или степень конверсии) азотсодержа­щих компонентов топлива в оксиды азота изменяется в зависимости

от содержания связанного азота в топливе N^p. При очень низком со­держании N^p имеет место почти полная конверсия в N0.

Рост содержания N^p до 1—1,3 % снижает конверсию до 16—25 % в зависимости от температуры и вида топлива (рис. 11). В отличие от термических оксидов азота выход N0 из азота топлива сравни­тельно слабо зависит от температуры, но чрезвычайно чувствителен к влиянию концентрации кислорода (рис. 12). При неизменной температуре выход топливных оксидов азота пропорционален квадрату среднеинтегральной концентрации кислорода в факеле.

При типичных условиях факельного сжигания топлив в котлах кон­центрации диоксида азота NO₂, как правило, пренебрежимо малы по сравнению с содержанием N0 и обычно составляют от 0—14 мг/м до 40—60 мг/м³.

Экспериментальные исследования выявили, что образование ди­оксида азота происходит в двух зонах: предпламенной и послепламенной. В первой зоне образовавшийся NO₂ полностью разлагается. В то же время быстрое перемешивание горячих и холодных облас­тей в турбулентном пламени может привести к быстрому заморажи­ванию NO₂, что является причиной появления относительно боль­ших концентраций диоксида азота в холодных зонах потока. Эмис­сия NO₂ в послепламенной зоне происходит в верхней части топки и в горизонтальном газоходе (при Т> 900—1000 К) и при определен­ных условиях также может достигать заметной величины.

Гемиоксид азота N₂O, образующийся при сжигании топлив, явля­ется, по всей видимости, кратковременным промежуточным вещест­вом. Гемиоксид азота N₂O практически отсутствует в продуктах сго­рания за котлами. Его роль в процессе трансформации оксидов азота в зоне горения в настоящее время не вполне ясна.

HCN, CN. Вот почему в случае сжи­гания твердых и жидких топлив в потоке воздуха

 

Рис. 12. Образование топливных

NO в зависимости от начальной

концентрации кислорода в факеле.

 

 

10.2 Способы снижения окислов оксида азота NO_X.

 

10.2.1 Первичные мероприятия для обеспечения нормируемых выбросов оксидов азота.

 

Уменьшение образования оксидов азота можно достичь реализовав мероприятия, направленные:

1) на снижение температуры горения;

2) уменьшение времени пребывания продуктов сгорания в области высоких температур;

3) создание зон реакций с восстановительной атмосферой (избыток воздуха меньше единицы), где образование N0 из азота топлива затруд­нено и восстановление оксидов азота идет до молекулярного азота.

 

Для снижения выбросов оксидов азота на электростанциях проводят следующие первичные, или режимно - технологические, мероприятия:

1) использование горелок с низким выбросом NO_х. (снижение N0^ до 60 %);

2) ступенчатое сжигание топлива (снижение NO _х. на 35—45 %);

3) ступенчатую подачу воздуха (снижение NO _х до 50 %);

4) рециркуляцию дымовых газов (снижение NO _х до 33 %);

5) впрыск воды (или водомазутной эмульсии) в ядро факела (сниже­ние NO_х на 25—44 %);

6) комбинацию первичных мероприятий (снижение NO _х. до 90 %).

• Горелки с низким выбросом NO_Х

У горелок с низким выбросом NO_X, которые созданы в многочислен­ных вариантах, организована ступенчатая подача воздуха. Принцип работы такой горелки (рис. 12.1.7) заключается в следующем. В ядро факела подается количество воздуха, недостаточное для обеспечения полноты горения

 

(кислородный «голод»), в то время как во внешнюю зону горе­ния подается избыточное количество воздуха, чтобы обеспечить полноту

Рис.13 Принципиальная схема

пылеугольной горелки с низким выбросом N0_х.

 

1 — первичный воздух; 2 — пылевоздушная смесь;
3 — вторичный воздух; 4 — третичный воздух; (а — избыток воздуха)

сгорания топлива. Кроме того, конструкция горелки позволяет под­держивать рециркуляцию воздуха внутри зоны горения. Применение этих горелок дает возможность снизить выбросы оксидов азота от 50 % для угольных котлов до 60 % для газомазутных котлов, не ухудшая технико-экономические показатели котла.

• Ступенчатое сжигание топлива.

При ступенчатом сжигании топлива горелки в топке котла размещают в несколько ярусов (обычно три-четыре яруса). Подача воздуха (избыток воздуха) изменяется тоже поярусно. Например, при двухступенчатом сжигании нижний ряд горелок получает недостаточное для стехиометрического горения количество воздуха, а верхние ряды горелок, наоборот, получают избыточное его количество.

Наилучший эффект дает трехступенчатое сжигание, прежде всего, на котлах с топками с жидким шлакоудалением, и особенно сжигание высо­косернистых топлив при обеспечении минимальной газовой коррозии эк­ранных труб.

Суть трехступенчатого сжигания состоит в том, что по высоте топочной камеры организуют три зоны. В первой (нижней) зоне топки сжигается основное количество топлива (70—85 %) при избытке воздуха близком к единице. На выход из зоны активного горения подается ос­тальная часть топлива (15—30 %) и соответствующее количество воздуха с таким расчетом, чтобы суммарный избыток воздуха в ней составлял 0,9—0,95 (т.е. небольшой недостаток для полного сжигания топлива), благодаря чему в этой части топки создается зона с восстановительной средой, в которой продукты неполного горения (СО, Н₂, C_nH_m) восста­навливают уже образовавшиеся окислы азота NO до N₂.

Выше этой зоны в верхней части топки организуется зона дожигания оставшихся продуктов неполного сгорания с участием третичного возду­ха, подаваемого под повышенным давлением через специальные сопла (рис. 14).

Уменьшение выбросов оксидов азота при ступенчатом сжигании топ­лива в среднем составляет: при сжигании угля — до 40 %, при сжигании

 

 

 

Рис. 14 Принципиальная схема трехступенчатого сжигания топлива в топке котла
(α – избыток воздуха)

• Рециркуляция дымовых газов

Рециркуляция дымовых газов из конвективной шахты в тракт воздуха осуществляется, как правило, с помощью дополнительного дымососа ре­циркуляции газов (ДРГ) (рис. 15).

Для улучшения перемешивания газов рециркуляции с воздухом, кото­рый поступает в топочную камеру, устанавливают смесители. Доля рециркулирующих газов обычно не превышает 20 %. Благодаря рециркуля­ции дымовых газов снижаются концентрация кислорода в зоне горения топлива и температура горения.

Уменьшение выбросов N0_х при использовании данного метода может быть доведено: при сжигании угля до 25 %; при сжигании мазута до 30 %;

при сжигании природного газа до 33 %.

 

Рис. 15 Принципиальная схема рециркуляции дымовых газов котла с использованием дымососа рециркуляции газов.
(ДРГ - дымососа рециркуляции газов, ДВ – дутьевой вентилятор, ДС – дымосос, РВП – регенеративный воздухоподогреватель, СК – смесительная камера).

• Впрыск воды или водомазутной эмульсии в ядро факела.

Впрыск воды или ввод водомазутной эмульсии в ядро факела снижает максимальную температуру в нем и тем самым препятствует образованию термических оксидов азота. Этот способ применяется по большей части в период неблагоприятных метеорологических условий в районах с повы­шенной фоновой концентрацией вредных веществ. Количество впрыски­ваемой в топку котла воды составляет около 10 % расхода топлива.

Этот способ снижает выбросы NO_х. примерно на 25 % и одновременно снижает КПД котла приблизительно на 0,7 %. Эффективность впрыска воды в топку существенно уменьшается, если котел работает с рецирку­ляцией газов или в режиме ступенчатого сжигания топлива. По этой при­чине метод впрыска не получил широкого применения.

Выполненные исследования, что для теплоэнергетики одной из техноло­гий, направленных на защиту атмосферного воздуха и водного бассейна от выбросов различных ингредиентов (NO_х, CO, сажи, многоядерных уг­леводородов, нефтепродуктов и других вредных веществ), является сжи­гание мазута в виде водомазутной эмульсии (ВМЭ), а также природного газа с применением впрыска в топку сбросных вод.

Метод сжигания водомазутной эмульсии широко известен. В ходе ис­следований, посвященных этому вопросу, установлено, что для достиже­ния поставленной задачи ВМЭ должна представлять собой однородную смесь мазута и добавляемой влаги по типу «вода—масло», в которой во­да как дисперсная фаза в виде частиц диаметром несколько микрометров находится внутри топливной оболочки. Только при соблюдении этого условия и влажности водомазутной эмульсии до 20 % обеспечиваются надежное воспламенение и устойчивое ее горение с высокой полнотой сгорания. Повышенная эффективность процесса горения эмульсии (даже при предельно низком избытке воздуха) обусловлена микровзрывом ее капель из-за различия температур кипения воды и мазута. При дополни­тельном дроблении капель эмульсии достигается ускорение их испарения и улучшается процесс перемешивания топлива с воздухом, в результате чего благодаря наличию в зоне горения продуктов диссоциации воды процесс сгорания мазута существенно интенсифицируется. Для приготовления кондиционных ВМЭ требуемых влажности, дисперсности, вязкости необходимо применять соответствующие устройства — эмуль­гаторы.

Использование в качестве добавочной воды сточных вод дает возмож­ность подвергнуть огневому обезвреживанию их значительную часть, (сточные воды могут составлять до 20 % расхода топлива на котел). Это позволяет перевести ТЭС или котельную на малоотходную технологию (по крайней мере, путем утилизации всех сточных вод, загрязненных нефтепродуктами).

Сжигание ВМЭ приводит к снижению уровня температур в зоне мак­симальной генерации оксидов азота и, следовательно, к значительному (25—44 %) снижению их концентрации в дымовых газах. Более глубоко­го подавления N0_х можно достичь в том случае, если в качестве добавоч­ной влаги вместе со сточными водами использовать растворы азотсодер­жащих веществ при соответствующей организации процесса сжигания топлива.

Фирма ИНТРЭК (Россия) разработала и реализовала на ряде ТЭС ОАО «Мосэнерго» технологию снижения количества вредных газообразных выбросов и полной утилизации замазученных вод.

В результате испытаний, проведенных на ТЭЦ-8, ТЭЦ-11, ТЭЦ-21, ТЭЦ-25, ТЭЦ-26 и котельной Загорской ГАЭС были сделаны следующие выводы:

1) исчезает проблема замазученных вод, поскольку именно эту воду эмульгируют в первую очередь, а приготовленная ВМЭ не расслаивается в процессе хранения в баках;

2) повышается надежность топливоотдачи, так как отсутствуют водя­ные пробки в мазутопроводах;

3) облегчается переход от сжигания газа на сжигание мазута;

4) выбросы N0_х снижаются на 25—44 % в зависимости от конкретных производственных условий;

5) снижается выброс СО при работе с теми же коэффициентами из­бытка воздуха, что и при сжигании неэмульгированного мазута, или сни­жается коэффициент избытка воздуха при одинаковых значениях концен­трации СО.

Разработанная технология, с одной стороны, позволит полностью ути­лизировать все сточные воды, загрязненные нефтепродуктами, а с другой стороны, улучшить состав газообразных выбросов.

Все вышеперечисленные методы, можно использовать в комбинациях друг с другом. В результате чего, образуется новый метод очистки – КОМБИНИРОВАННЫЙ.

10.2.2 Вторичные мероприятия по уменьшению выбросов оксидов азота.

Для очистки дымовых газов котлов от оксидов азота используют селективный некаталитический (СНКВ) и каталитический (СКВ) методы восстановления N0_х до молекулярного азота. В них в качестве восстано­вителя применяется аммиак. Некаталитические системы проще, их сооружение обходится не дороже замены горелок, а эффективность достаточно высока: выбросы оксидов азота снижаются на 40—60 %. Ам­миак (аммиачная вода, карбамид) вводится в высокотемпературную (900—1100 °С) область газохода котла с газами рециркуляции, воздухом или паром. Сочетание технологических методов подавления оксидов азо­та с методом СНКВ при сжигании угля позволяет снизить концентрации оксидов азота в дымовых газах до 300 мг/м .