Влияние различных загрязнителей атмосферы на озон

Хлор – наиболее опасный катализатор распада озона [14, с.99]. Он активно соединяется с озоном, давая монооксид хлора и кислород. В свою очередь монооксид хлора легко присоединяет второй атом кислорода, при этом хлор освобождает и может вступить в реакцию со следующей молекулой озона.

Cl^× + O₃ ® ClO + O₂;

ClO + O^× ® Cl^× + O₂.

Одна молекула хлора за среднее время своего существования в верхних слоях атмосферы способна разложить 100 тысяч молекул озона. По сравнению с хлором следующий по активности разрушитель озона – оксид азота – почти безопасен: одна молекула NO разлагает в среднем всего 10 молекул озона. Хотя оксиды азота по сравнению с хлором в 10 тысяч раз менее активны как разрушители озона, их выброс в атмосферу многократно превышает выброс хлора. Озон могут разрушать и другие вещества: оксид углерода, водород, оксид серы, – но они связывают озон в отношении 1:1 и по сравнению с хлором и оксидами азота (NO, NO₂) могут считаться безвредными.

Хлор попадает в атмосферу различными путями. Некоторое его количество теряется при утечках и авариях в химической промышленности, где это вещество широко используется, в частности в органическом синтезе. Но наиболее значительными «поставщиками» хлора в атмосфере являются фреоны, соединения фтора и хлора с углеродом. Наиболее распространенные фреоны:
CF₄ – фреон 14, CClF₃ – фреон 13, CCl₂F₂ – фреон 12, CHClF₂ – фреон 22, CF₂ClCFCl₂ – фреон 113, CF₂ClBr – фреон 12B1, CF₃Br – фреон 13B1.

Фреоны характеризуются уникальным набором свойств, которые обеспечили им широкое использование в промышленности. Эти вещества имеют низкие температуры кипения, не ядовиты, не горючи, взрывобезопасны, химически инертны. Фреоны широко используются как газы-носители (пропилленты) в различного рода аэрозольных баллончиках, в миллионах бытовых и промышленных холодильниках как хладагент. Будучи чрезвычайно инертными, фреоны минуют тропосферу без изменений. Только в стратосфере они подвергаются фотохимическому разложению по радикальному механизму:

CFCl₃ + hn ® CFCl₂ + Cl; CF₂Cl₂ + hn ® CF₂Cl + Cl.

Заметный вклад в разрушение озона вносят реактивная авиация (на высоте более 20 км) и ракеты самого разного назначения – метеорологические, исследовательские, выводящие на околоземные орбиты спутники связи, разведывательные спутники, космические корабли. При каждом запуске космического челнока системы «Шатл» его твердотопливные ускорители на высотах до 50 км, то есть в самом озоновом слое, выбрасывают 187 тонн хлора и хлористого водорода и 7 тонн оксидов азота. Этого количества хватает на то, чтобы уничтожить 10 миллионов тонн озона, или 0,3 % его общего содержания в атмосфере.

Природным хлорсодержащим компонентом, способным проникать в стратосферу и вступать в серию реакций, ведущих к выделению атома хлора, является хлористый метил. Он выделяется в больших количествах из морской воды, выбрасывается вулканами, а также образуется при горении биомассы.

Приведенные в середине 1970-х г. измерения показали, что хлорсодержащим компонентом стратосферы является HCl. Здесь имеет место достаточно интенсивный сток атомарного хлора с образованием этого газа:

Cl^× + HO^×₂ ® HCl + O₂; Cl^× + CH₄ ® CH₃^× + HCl.

Другими резервуарными газами служат нитрат оксида хлора и хлорноватистая кислота:

ClO + NO₂ ® ClONO₂; ClO + HO₂^× ® HOCl + O₂.

Активные по отношению к озону формы регенерируются в реакциях:

HCl + HO^× ® Cl^× + H₂O;

HOCl + hn ® Cl^× + HO^×;

ClONO₂ + hn ® ClO + NO₂.

Из оксида хлора под действием атомарного кислорода вновь образуется атом хлора.

Бром поступает в стратосферу в составе СН₃Br, а также фторброма и фторхлорбромуглеводородов (галонов). В наибольших количествах в атмосфере содержатся CF₃Br (галон – 1301) и CF₂ClBr (галон – 1211). Продолжительность жизни галонов в нижней тропосфере оценивается примерно в 70 лет. Поэтому они, как и фреоны, постепенно переносятся через тропопаузу в стратосферу.

Под действием солнечной радиации в ближней УФ области спектра галоны разлагаются с выделением атомов брома:

CF₃Br + hn ® CF₃ + Br^×;

CF₂ClBr + hn ® ^×CF₂Cl + Br^×.

Выделяющийся из морской воды, а также используемый в качестве фунгицида бромистый водород частично распадается в тропосфере в результате взаимодействия с радикалами гидроксила. Однако скорость этой реакции мала, и время жизни СН₃Br достаточно для того, чтобы значительная часть его проникла через тропопаузу. Органические соединения брома разлагаются уже в нижней стратосфере, поэтому роль атомов Br особенно велика в химических процессах, протекающих на высотах 12–15 км. Разрушение озона и регенерация активного брома происходят в реакциях

Bi^× + O₃ ® BrO + O₂; BrO + O^× ® Br^× + O₂.

Считается, что бромный цикл наиболее эффективен по отношению к озону [15]. Это объясняется, во-первых, малыми скоростями реакций атомов брома и BrO, приводящих к неактивным резервуарным газам (HBr, BrONO₂, HOBr). Во-вторых, образовавшиеся в этих реакциях соединения распадаются легче, чем их хлорсодержащие аналоги. Наконец, оксид брома реагирует с ClO в результате чего возникают две активные частицы – атомы хлора и брома:

ClO + BrO ® Cl^× + Br^× + O₂.

Таким образом, разрушение стратосферного озона происходит с участием множества радикалов.

При этом отдельные циклы действуют не изолированно, а взаимодействуют между собой. Укажите эти циклы…

[1] 3CCl₄ + 2SbF₃ 3CCl₂F₂ + 2SbCl₃;

[2] BrO + BrO ® 2 Br^× + O₂;

[3] ClO + NO₂ ® ClONO₂;

[4] CCl₄ + 2HF CCl₂F₂ + 2HCl.