Диффузия в стёклах и стеклообразующих расплавах
Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации компонентов за счёт перемещения отдельных ионов и атомов под действием градиента химического потенциала grad μi. grad μi – движущая сила диффузии.
Диффузионный поток в общем случае рассчитывается по уравнению: . Для простых случаев это уравнение преобразуется с учётом градиента концентраций диффундирующих компонентов:
. Возможность перемещения частиц через диффузионные процессы проявляется в связи с их тепловым движением. Колебания атомов или ионов около положений равновесия дают возможность перескока в соседнее положение равновесия, если оно оказывается вакантным. Диффузионный поток реализует стремление системы к минимальной энергии Гиббса. В том случае, если диффузия частицы протекает в структуре, представленной подобными же частицами, говорят о самодиффузии (например, диффузия катиона натрия в стекле Na2O-SiO2). Если природа частиц различна, то выравнивание концентраций протекает за счёт гетеродиффузии (диффузия катиона калия в стекле Na2O-SiO2).
Особенности диффузии в силикатных стёклах: 1. Кремний и кислород прочно связаны в кремнекислородном каркасе. Поэтому диффузия катионов-стеклообразователей протекает значительно медленнее, чем катионов–модификаторов:
DSi4+<<DNa+
2. Так как анионов кислорода в стекле много и они являются общими для всех катионов, то достаточно незначительного перемещения кислорода чтобы компенсировать изменение заряда при диффузии катионов.
DМеО ≈ DМе2+ , так как ионов О2- много.
3. Механизм диффузии в стёклах во многом аналогичен диффузионному перемещению в кристаллах, так как в обоих случаях перемещаются, в основном, катионы небольших размеров.
Известно, что в кристаллах частицы диффундируют, как правило, по двум вариантам: по вакансиям решетки и по междуузлиям. В стёклах реализуются оба варианта, но обычно ионы–модификаторы диффундируют по межтетраэдрическим полостям, т.к. энергия активации диффузии в этом случае наименьшая. Энергия активации диффузии для стёкол и кристаллов отличаются незначительно. Так для системы Na2O∙2CaO∙3SiO2 энергия активации диффузии катионов натрия составляет для стеклообразного состояния Едиф= 125 кДж/моль, для кристаллического состояния – Едиф = 125 кДж/моль. Коэффициенты диффузии при температуре 800оС соответственно равны: Dст = 5,3∙10-9 см2/с и Dкр = 6,8 ∙10-10 см2/с. Так как диффузия протекает по междуузлиям, то энергия активации диффузии в гораздо меньшей степени зависит от природы диффундирующего катиона, чем от структуры стекла.
Температурная зависимость коэффициента диффузии в кристаллах описывается уравнениями: ; . Для стёкол необходимо учитывать две особенности: 1. Вблизи температуры стеклования меняется структура стекла, поэтому уравнение можно использовать за пределами области размягчения. 2. При замораживании структуры расплава в стекле образуются межтетраэдрические полости, по которым могут диффундировать катионы-модификаторы. Поэтому энергия активации диффузии при низких температурах будет меньше, чем в расплаве. В расплаве ионы упакованы более плотно, чем в твердом стекле. При высоких температурах Т > Tg структура стеклорасплава ближе к равновесной (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Температурная зависимость коэффициентов диффузии компонентов в стекле ; E΄ > E΄΄. Если предположить, что диффундирующий ион – это сферическая частица, то коэффициент диффузии можно рассчитать по уравнению Стокса–Эйнштейна:
, где k – постоянная Больцмана; η – вязкость расплава; r – радиус диффундирующей частицы.
Коэффициент диффузии связан с электропроводностью уравнением Нернста-Эйнштейна:
.κ, C – концентрация ионов; Z – заряд иона; F – число Фарадея; Κ – электропроводность.
Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии в стёклах такие же, как для кристаллов и высокотемпературных расплавов. В частности, используются метод анализа изменения концентрации диффундирующих изотопов, метод вращающегося диска и другие.
Популярное: Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1220)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |