РАСТВОРЁННЫЕ ОРТОФОСФАТЫ

Фосфор является одним из важнейших биогенных элементов. Его наличие (дефицит) часто лимитирует развитие жизни в воде. В естественных водах фосфорные соединения могут быть в виде растворимых солей фосфорной кислоты (Н₃РО₄) – ортофосфатов, слаборастворимых полифосфатов и в виде нерастворимых органических соединений. Поскольку для питания растений доступны в основном растворимые формы фосфорных соединений, на практике важно знать именно их количество, т.е. содержание растворённых ортофосфатов. В незагрязнённых пресных водах минеральные соединения фосфора содержатся от ничтожно малых количеств (менее 0,001 мгР₂О₅/л) до сотых и десятых долей мгР₂О₅/л.

В рыбоводстве принято выражать содержание ортофосфатов (фосфат-ионов) в содержании фосфора (входящего в состав фосфат-иона РО₄^3-) в 1 литре воды (мгР/л).

При необходимости выражения результатов исследования в других формах, исходят из того, что: 1 мгР/л = 3,0662 мгРО₄^3-/л = 2,2914 мгР₂О₅/л; 1 мгРО₄^3-/л = 0,3261 мгР/л.

В случае невозможности исследования воды в тот же день её консервируют хлороформом 2 – 4 мл на 1 л воды и сохраняют в прохладном месте.

Колориметрическое определение с аскорбиновой кислотой.В кюветах с толщиной слоя 5 см можно без разбавления пробы определять не более 1,0 мг РО₄^3- /л (0,3 мг Р/л). Точность определения в диапазоне концентраций от 0,002 до 1,00 мг РО₄^3- /л составляет ±0,01 – 0,02 мг/л; чувствительность ±0,01 мг РО₄^3- /л.

Аппаратура. ФЭК с красным светофильтром (λ = 670 - 690 нм). Кюветы с толщиной слоя 2 – 4 см.

Реактивы.

1. Смесь молибдата аммония, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, хлорида сурьмы и винной кислоты. К 300 мл дистиллированной воды приливают при перемешивании 144 мл концентрированной серной кислоты ч.д.а. Охлаждают приблизительно до 20⁰С и при перемешивании прибавляют раствор 10 г сульфаминовой кислоты NH₂SO₃Н ч.д.а. в 100 мл дистиллированной воды, раствор 12,5 г молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O в 200 мл дистиллированной воды, раствор 0,235 г хлорида сурьмы SbCl ч.д.а. и 0,6 г винной кислоты ч.д.а. в 100 мл дистиллированной воды, разбавляют полученную смесь до 1 л дистиллированной водой. Реактив хранят в склянке из оранжевого стекла.

2. Аскорбиновая кислота, 10% -ный раствор. Растворяют 10 г возможно более чистой аскорбиновой кислоты в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл. Хранят раствор на холоде, он устойчив приблизительно 30 дней.

3. Фосфат калия, однозамещённый стандартный раствор.

Основной раствор. Растворяют 0,7165 г КН₂РО₄ ч.д.а., высушенного в течение 2 часов при 105⁰С, в дистиллированной воде, прибавляют 2 мл хлороформа и разбавляют дистиллированной водой до 1 л; 1 мл этого раствора содержит

0,50 мг РО₄^3-.

Рабочий раствор I. Разбавляют 10,0 мл основного раствора до 1 л

дистиллированной водой; применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл его

содержит 0,005 мг РО₄^3-.

Рабочий раствор II. Разбавляют 50,0 мл рабочего раствора I до 250 мл

дистиллированной водой; применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл его

содержит 0,001 мг РО₄^3-.

Построение калибровочного графика.

В ряд колб помещают 0; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 мл рабочего стандартного

раствора II и объём всех растворов доводят до 50 мл дистиллированной водой.

В полученных растворах, концентрации которых 0; 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,0

мг РО₄^3- /л, определяют фосфаты описанным ниже способом. На основе полученных результатов строят график зависимости оптической плотности (установленной относительно холостого опыта) от концентрации фосфат-ионов в растворе.

Ход определения. К 50 мл пробы, профильтрованной в день отбора (на месте отбора или в лаборатории) через плотный фильтр (синяя лента), или к меньшему её объёму, но разбавленному до 50 мл дистиллированной водой, прибавляют сначала 2 мл раствора молибдата (реактив 1.), через короткое время 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты и перемешивают. Одновременно проводят холостое определение с 50 мл дистиллированной воды. Если анализируемая проба содержит полифосфаты и органические соединения фосфора, измеряют оптическую плотность (относительно холостой пробы) в промежутке времени от 5 до 15 минут после добавления аскорбиновой кислоты. Если легко гидролизирующихся полифосфатов нет, промежуток времени может быть увеличен до 60 минут. Если же нет ни полифосфатов, ни органических фосфатов, оптическую плотность можно измерять в течение от 5 минут до 48 часов после добавления аскорбиновой кислоты. Если проба была несколько мутной или окрашенной, надо вычесть оптическую плотность (относительно холостой пробы) раствора, получаемого после добавления молибдата (реактива I), но перед введением аскорбиновой кислоты. Содержание фосфатов находят по калибровочному графику.

Расчёт. Содержание неорганических ортофосфатов РО₄^3- (мг/л) (х) вычисляют по формуле:

Х = С · 50 ,

V

где С – концентрация фосфат-ионов, найденная по калибровочному графику (мг/л);

V – объём пробы, взятой для определения (мл);

50 – объём, до которого разбавляют раствор (мл).

 

Округление результатов.

Диапазон (мг/л)	0,051– 0,20 0,01	0,20 – 0,50	0,50 – 1,00	1,0 – 2,0
Округление (мг/л)	0,02	0,05	0,1

 

 

ОКИСЛЯЕМОСТЬ

В зависимости от степени загрязнения вода содержит больше или меньше веществ, окисляющихся сильными окислителями, например перманганатом, бихроматом и др. Количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, называется окисляемостью. В зависимости от применяемого окислителя различают окисляемости перманганатную, бихроматную и др.

Результаты определения окисляемости выражают в миллиграммах кислорода, эквивалентного расходу окислителя на 1 л пробы. При записи результатов надо указать метод определения.

Перманганатный метод (метод Кубеля) наиболее распространенный. Перманганат как окислитель может окислять как в кислой, так и в щелочной среде. При малом содержании хлоридов окисление ведется в кислой среде, при повышенном (более 300 мг Сl в 1 л воды) - в щелочной.

Определение окисляемости в кислой среде. Метод основан на способности марганцевокислого калия (КMnО₄) окислять разные вещества своим кислородом.

Так как степень окисления зависит от условий, при которых ведется определение, для получения достоверных результатов, сравнимых между собой, строго придерживаются приводимых ниже указаний относительно количества добавляемых растворов, времени кипячения и температуры раствора при титровании.

Если окисляемость определяют через сутки после взятия проб из водоема, исследуюмую воду консервируют серной кислотой, добавляя 2 мл разбавленной 1 : 2 Н₂S0₄ на каждые 100 мл воды.

При небольшой окисляемости воды (до 10 мг 0₂/л) для определения достаточно взять 100 мл воды, если же окисляемость испытуемой воды по предварительным данным выше 10 мг/л, воду необходимо разбавить в соответствующее число раз дистиллированной водой.

При большой цветности (выше 40^о) воду тоже разбавляют дистиллированной водой.

Ход определения. В коническую колбу на 200-250 мл наливают пипеткой 100 мл испытуемой воды. Прибавляют 5 мл 25% - ного раствора серной кислоты и ставят на нагревательный прибор. При начале кипения (появление первых пузырьков) в пробу добавляют точно 10 мл 0,01 н. раствора КMnО₄. После этого пробу кипятят на малом огне ровно 10 минут.

Для равномерного кипения рекомендуется поместить в колбу несколько стеклянных капилляров, запаянных с одного конца. Колбу при кипячении прикрывают стеклянной воронкой. Если во время кипячения исследуемая жидкость обесцветится или потеряет розовую окраску, определение надо повторить, разбавив исследуемую воду дистиллированной.

По окончании кипячения пробу снимают с огня и в нее добавляют из бюретки точно 10 мл 0,01 н. раствора С₂Н₂О₄. Обесцветившуюся горячую жидкость дотитровывают 0,01 н. раствором КMnО₄ до появления слабо-розового оттенка.

Нормальность раствора КMnО₄ проверяют одновременно с определением. В только что оттитрованную пробу, имеющую температуру около 50-60^о С, прибавляют 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты и титруют раствором КMnО₄ до появления слабо-розовой окраски. Поправку к титру 0,01 н. раствора КMnО₄ определяют по формуле:

К= 10 ,

П

где К - поправка на 0,01 н. раствор КMnО₄;

10 - количество раствора щавелевой кислоты (мл);

П - количество раствора КMnО₄ (мл).

Определение поправки на дистиллированную воду. При разведении испытуемой воды дистиллированной при подсчете величины окисляемости вводят поправку на дистиллированную воду. Для этого проводят все определения с 100 мл дистиллированной воды совершенно так же, как с исследуемой водой. Количество (мл) раствора КMnО₄, пошедшее на окисление дистиллированной воды, при расчете окисляемости вычитают из количества (мл) раствора КMnО₄, пошедшего на окисление пробы.

Вычисление результатов. Окисляемость воды рассчитывают по с следующей формуле:

Окисляемость (мг О₂/л) = (П+П₁-П₂) · 0,08 · К · 1000 ,

V

Где П - количество 0,01 н. раствора КMnО₄, прибавленного до кипения (мл);

П₁ - количество раствора КMnО₄, израсходованного на титрование избытка

щавелевой кислоты (мл);

П2 - количество раствора КMnО₄ (мл), израсходованного на титрование для

установления титра (после вторичного добавления щавелевой кислоты);

V - объем исследуемой воды;

0,08 - количество О₂, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора КMnО₄ (мг);

К - поправка на 0,01 н. раствор КMnО₄.

Если исследуемую воду разбавляли дистиллированной, рассчитывают с учетом количества перманганата, пошедшего на окисление дистиллированной воды, взятой для разбавления. Тогда формула такова:

Окисляемость (мг О₂/л) = (П+П₁- П₂ – (П+с- П₂) · n ׃100) · 0,08 · К · 1000 ,

V_пробы

Где все обозначения прежние, а

с - количество раствора КMnО₄ (мл), пошедшее на титрование избытка щавелевой кислоты при определении окисляемости 100 мл дистиллированной воды;

n – количество дистиллированной воды (мл), взятой для разбавления пробы до

100мл;

V_пробы – объём исследуемой пробы воды (мл), взятый для разбавления.

Приготовление реактивов.

1. Раствор КMnО₄ 0,01 н. приготовляют, растворяя навеску 0,316 г КMnО₄ в 1 л дистиллированной воды. Допустимо получать 0,01 н. раствор КMnО₄ разбавлением 0,1 н. раствора КMnО₄ в 10 раз. Титр 0,01 н. раствора КMnО₄ изменчив, и при каждом определении его устанавливают по щавелевой кислоте.

0,1 н. раствор КMnО₄ готовят из фиксанала или растворяя навеску 3,16 г КMnО₄ в 1 л

дистиллированной воды. Растворы лучше готовить заблаговременно и хранить в

тёмной склянке.

2. Раствор щавелевой кислоты 0,01н. Для приготовления раствора точно 0,6302 г С₂Н₂О₄ · 2Н₂О, высушенной на воздухе, растворяют в 1 л дистиллированной воды. Можно получать 0,01 н. раствор щавелевой кислоты из 0,1н раствора, приготовленного из фиксанала. Для консервации щавелевой кислоты в приготовляемый раствор вносят 30 мл 25% - ной серной кислоты так, чтобы общий объём раствора щавелевой кислоты был равен 1 л.

3.25% - ный раствор серной кислоты приготовляют, разбавляя один объём концентрированной серной кислоты тремя объёмами дистиллированной воды.

ЖЕЛЕЗО ОБЩЕЕ

Колориметрическое определение с сульфосалициловой кислотой.Метод основан на реакции сульфосалициловой кислоты с солями железа в щелочной среде с образованием жёлтого комплексного соединения. Можно определять без разбавления

0,1 – 2,0 мг/л железа. Точность определения ±0,1 мг/л.

Аппаратура. ФЭК с фиолетовым светофильтром (λ = 400 - 430 нм).

Реактивы.

1. Хлорид аммония, примерно 2 н. раствор. Растворяют 107 г NH₄Cl ч.д.а. в дистиллированной воде и доводят объём до 1 л.

2. Аммиак ч.д.а., разбавленный (1:1) раствор.

3. Сульфосалициловая кислота ч.д.а., 20%-ный раствор.

4. Азотная кислота ч.д.а., концентрированная.

5. Железо-аммонийные квасцы, основной стандартный раствор. Растворяют в дистиллированной воде 0,8634 г свежеперекристаллизованных квасцов (Fe NH₄ (SO₄)₂ · 12H₂O ч.д.а.), высушенных в эксикаторе при нормальной температуре, прибавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и доводят объём до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,1 мг железа.

Рабочий стандартный раствор. Готовят каждый раз свежий в день применения

разбавлением 50,0 мл основного стандартного раствора до 500 мл дистиллированной

водой; 1 мл раствора содержит 0,01 мг железа.

Построение калибровочного графика. Взять 7 химических стаканов, ёмкостью по 150 мл с меткой на 100 мл и внести в них рабочего стандартного раствора, содержащего в 1 мл 0,01 мг железа: в первый – 0 мл; во второй 1 мл; в третий 2 мл; в четвёртый 5 мл; в пятый 10 мл; в шестой 15 мл; в седьмой 20 мл; Во все стаканы внести дистиллированную воду до метки 100 мл. Получим растворы с содержанием железа в мг/л соответственно: 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0.

В приготовленных таким образом эталонах определяют содержание железа. Для этого во все стаканы вносят по 0,5 мл концентрированной азотной кислоты и упаривают их содержимое до малого объёма. Упаренный раствор разбавляют дистиллированной водой и фильтруют через бумажный фильтр, собирая фильтрат в мерные колбы на 100 мл. Фильтр промывают дистиллированной водой, а фильтрат в колбах доводят дистиллированной водой до объёма около 90 мл. К обработанной таким образом пробам приливают по 2 мл раствора хлорида аммония, 2 мл сульфосалициловой кислоты и 2 мл раствора аммиака (1:1). Доводят объём дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов относительно оптической плотности контроля с дистиллированной водой (содержимого первой колбы). По полученным данным строят калибровочный график, разместив по оси ординат показания ФЭКа, а по оси абсцисс содержание железа.

Определение содержания общего железа в анализируемой пробе воды

Анализируемую пробу воды тщательно перемешивают. В химический стакан на 150 мл с меткой на 100 мл вносят 100 мл исследуемой воды или меньший её объём, если содержание железа по приближённому определению более 2 мг/л, доводят до метки 100мл дистиллированной водой. Одновременно ставят контрольный опыт со 100 мл дистиллированной воды. Прибавляют по 0,5 мл концентрированной азотной кислоты и упаривают до малого объёма. Упаренный раствор разбавляют дистиллированной водой и фильтруют через бумажный фильтр, собирая фильтрат в мерные колбы на 100 мл. Фильтр промывают дистиллированной водой, а фильтрат в колбах доводят дистиллированной водой до объёма около 90 мл. К обработанной таким образом пробам приливают по 2 мл раствора хлорида аммония, 2 мл сульфосалициловой кислоты и 2 мл раствора аммиака (1:1). Доводят объём дистиллированной воды до метки и тщательно перемешивают. Через 5 минут измеряют оптическую плотность исследуемой пробы относительно оптической плотности контроля с дистиллированной водой. По калибровочному графику находят содержание железа (если проба не разбавлялась). При предварительном разбавлении пробы содержание железа (х) мг/л вычисляют по формуле:

Х = С · 100 ,

V

где С – концентрация железа, найденная по калибровочному графику мг/л;

V – объём пробы, взятой для анализа (мл);

100 – объём, до которого разбавлена проба (мл).

Округление результатов.

Диапозон (мг/л)	0,0 – 2,0 0,1	2,0 –5,0	5,0 – 10,0	10,0 – 20,0
Округление (мг/л)	0,2	0,5	1,0

ЖЕСТКОСТЬ ОБЩАЯ

Жесткость воды обусловлена катионами кальция и магния, связанными как со слабыми, так и с сильными кислотами. Количество кальция и магния в воде пресных водоёмов колеблется в широких пределах и зависит от типа окружающих почв, площади водосбора, сезона года и даже времени суток. Обычно к концу лета и к концу зимы жесткость воды достигает максимальных величин. Осенью и весной она снижается вследствие разбавления воды атмосферными осадками паводковыми водами.

Слишком мягкая вода нежелательна для рыбоводных целей. Кальций и магний, растворённые в воде, необходимы для нормального развития водных организмов, в том числе и рыб.

Слишком мягкая, мало забуференная вода имеет неустойчивую активную реакцию. Она слабо противостоит и вредному действию кислых и щелочных промышленных стоков.

Катионы кальция и магния в природной воде связаны с разными анионами, поэтому различают жесткость карбонатную (связанную с ионами угольной кислоты), некарбонатную (связанную с Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-, SiO₃^2-, фосфатами и гуматами) и общую (связанную со всеми ионами).

Большое повышение общей жесткости над карбонатной указывает на то, что много катионов кальция и магния связано с анионами сильных кислот, в исследуемой воде много сульфатов и хлоридов. При высоком содержании в воде натрия и калия карбонатная жесткость может оказаться равной и даже превышать общую жесткость.

Наибольшее распространение получил комплексометрический метод определения жесткости с трилоном Б.

Результаты определения жесткости выражают в мг-экв. на 1 л воды или в немецких градусах жесткости (⁰Н). Другие единицы измерения, применяемые для выражения жесткости воды, приведены в таблице, пользуясь которой можно произвести перерасчёт.

Таблица 5