Приложение II: Роль Fe, H и Li

До разработки электронно-зондового микроанализа все основные и второстепенные составляющие в амфиболах анализировались как нечто само собой разумеющееся, и такие сборники, как Leake (1968), являются бесценными источниками полных результатов химического анализа. Появление электронного микрозонда полностью изменило ситуацию с анализом минералов. Относительно легко можно проводить многочисленные химические анализы в очень мелких масштабах, делая доступными химические данные по наиболее тонкодисперсным материалам. Однако возникла проблема с невозможностью определения концентраций некоторых элементов (например H и Li) и их валентного состояния. Для многих минералов эти ограничения не имеют значения; для амфиболов они являются основными недостатками электронно-зондового микроанализа. Недавняя работа показала, что: (1) Li является гораздо более распространенным компонентом амфиболов, чем это представлялось до сих пор (Hawthorne et al. 1994; Oberti et al. 2003); (2) H, как (OH), может быть вариабельным компонентом у амфиболов, не связанным с процессом окисления-дегидрирования (Hawthorne et al. 1998). Кроме того, роль Fe в амфиболах очень сильно зависит от его валентного состояния и наполненности позиции. Недостаток знаний об этих составляющих приводит к формулам, которые обычно следует рассматривать только как полуколичественные. Конечно, если Li и Fe3+ отсутствуют и величина (OH+F) = 2 apfu, полученная формула может быть точной. Однако такая ситуация встречается редко (у немногих амфиболов Li = Fe³⁺ = 0 и (OH+F)=2 apfu), что приводит к формулам со значительной систематической ошибкой.

Приложение. Рис. 1. Кристаллическая структура моноклинного амфибола C2/m, спроецированная на плоскость (100).

Все предыдущие классификации скрыли эту проблему, не включив катионы в схему классификации, и, таким образом, проблема была не видна визуально на классификационных диаграммах. Однако проблема по-прежнему заключается в том, что формулы все еще неточны, а отсутствие H, Li и Fe3+ серьезно искажает количество других компонентов, особенно тех, которые распределены по двум различным группам позиций (например, ^TAl и ^CAl, ^BNa и ^ANa). Существуют методы, доступные для определения этих компонентов, и исследователи амфиболов должны использовать их на регулярной основе. Для приборов «малых лабораторий» доступны следующие методы: микрозондовое определение H и Li в амфиболах (с использованием соответствующей методологии и стандартов) возможно методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS); микрозондовое определение Li в амфиболах возможно масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой с лазерной абляцией (LA-ICP-MS); уточнение монокристаллической структуры (SREF) может характеризовать уровни Li, Fe2+ и Fe3+ в масштабе ≥30 мкм, а с помощью структурных уравнений можно оценить количество ^WO^2–; спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (EELS) может измерять Fe3+/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) в масштабе ≥1 мкм (этот метод предпочтительнее для работы с относительно малыми атомными номерами); электронный микрозонд (метод Фланка, Höfer et al. 1994; метод смещения пика, Fialin et al. 2004) может измерять Fe3+/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) в масштабе ≥1 мкм, где FeO_сум >∼ 6–8 мас.% с разумной точностью у амфиболов (Enders et al. 2000; Lamb et al. 2012); милли-мессбауэровская спектроскопия может измерять Fe3+/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) в масштабе ≥50 мкм. Для приборов «большой лаборатории», в которых обычно используется синхротронный источник света, возможно исследование Li, Fe2+ и Fe3+ в монокристаллической структуре в масштабе ≥2 мкм, а фотоэлектронной спектроскопией (XPS) с помощью милли-рентгеновских лучей возможно измерение Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) в масштабе ≥40 мкм. Если имеются только небольшие количества проб (несколько миллиграммов), экстракция по линии водорода и титрование по Карлу-Фишеру могут дать точные содержания H в виде H₂O. Значения для Fe3+/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) также могут быть рассчитаны с использованием предполагаемых ограничений занятости позиций катионами и принципа электронейтральности (Приложение III), и хотя полученные значения не очень точны (Hawthorne 1983), они в целом лучше, чем допущение Fe3+/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) = 0 (Schumacher 1991, 1997). Значения для ^WO^2– можно рассчитать также с использованием Ti4+ в качестве относительного показателя (Приложение III), хотя вероятно, что это соотношение не всегда выполняется. Как отмечено в основном тексте, если содержание ^WO^2– известно из химического или кристаллохимического анализа, оно заменяет использование содержания Ti в качестве относительного показателя. В качестве примера, анализы, проведенные методами EMP, SIMS, SREF и мессбауэровской спектроскопии на образце из Керсут, Гренландия (типовое местонахождение керсутита), дали ^CTi 0,62–0,69 и ^WO^2– 0,88–0,95 apfu с половиной Ti, распределенного в позицию M (2) (Oberti et al., в печати). С точки зрения классификации, содержание ^WO^2– доминирует над содержанием Ti, и при этом это амфибол с преобладанием (OH, F, Cl) - несмотря на то, что Ti> 0,50 apfu.
Длительное время подозревалось наличие водорода в амфиболах, превышающее 2 apfu, но это никогда не считалось подтвержденным из-за трудности получения точных аналитических данных по содержанию H в твердых веществах. Maresch et al. (2009) рассмотрели синтез и спектроскопические доказательства присутствия H>2 apfu в синтетическом амфиболе в системе Na₂O – MgO – SiO₂ – H₂O, а Cámara et al. (2004) рассчитали структуру триклинного синтетического амфибола состава Na3Mg5Si8O21(OH)3. Таким образом, в настоящее время неопровержимо доказательство того, что содержание H>2 apfu может встречаться в амфиболах. Однако, вероятно, что дополнительный H является странствующим (то есть не связан с конкретным анионом дольше, чем несколько пикосекунд); если это подтвердится, то такой амфибол должен будет иметь более высокую ионную проводимость по сравнению с другими амфиболами, и тогда его формула должна быть записана как Na3Mg5Si8O22(OH)2H. Согласно нашим принципам классификации, такой состав соответствует ^W(OH, F, Cl) -доминантному амфиболу и потребует нового корневого (видового) названия, если он будет найден в природе. Изовалентные варианты и новые корневые составы могут быть названы в соответствии с нашими общими правилами.
Здесь мы обосновываем классификацию амфиболов на содержании катионов A, B и C, и, следовательно, содержание в амфиболе Fe3+ играет важную роль в схеме классификации. Таким образом, использование некоторых методов, изложенных выше, в дополнение к электронно-микрозондовому анализу, необходимо для точной характеристики химических формул амфиболов. Способность электронного микрозонда справляться с неоднородным материалом и устранять проблемы загрязнения образца привела к его широкому применению в настоящее время, но методы анализа Fe3+/Fe2+ и легких литофильных элементов, описанные выше, гораздо менее распространены. Однако эти методы значительно увеличивают нашу способность точно анализировать минералы. Чтобы расширить наши знания о химии минералов в целом (и амфиболов в частности), нам, как сообществу, необходимо приобрести этот инструментарий, чтобы в ближайшем будущем эти другие аналитические методы стали такими же рутинными, как электронно-микрозондовый анализ.

Приложение III: Расчет содержания Fe3 + и (OH) в амфиболах

Как говорилось выше в Приложении II, Fe3+ и (ОН) являются важными и изменчивыми составляющими амфиболов, но, как правило, не определяются в большинстве аналитических работ. Это обычно приводит к искажению стехиометрии, на что, например, указывает необычное заполнение позиций: Ti4+ в качестве катиона T-группы; Na или Ca в качестве катиона C-группы; или сумма катионов более 16 - что, в свою очередь, может повлиять на определение названия. Эта ситуация может быть разрешена путем измерения одной или нескольких из этих составляющих, или облегчена путем численного моделирования: расчета содержания Fe3+ и/или расчета формулы с использованием выражений для содержания (OH), отличного от (OH+F+Cl) = 2,0 apfu. Хотя они не заменяют непосредственное измерение, эти методы нормализации являются способом устранения возникающих проблем со стехиометрией.