Расчет формул амфиболов и содержания (ОН)

Существует множество работ по расчету формул амфиболов (работа Hawthorne and Oberti 2007 и ссылки в ней). Обычно рекомендуется, чтобы формулы амфиболов были рассчитаны на основе 24 анионов (O, OH, F, Cl) с суммарным (OH, F, Cl) = 2 apfu (где количество H₂O неизвестно). Хотя этот расчет эквивалентен расчету на 23O, он имеет преимущество в том, что позволяет получить расчетное содержание H₂O и, следовательно, более подходящую сумму составляющих оксидов.
Одной из основных проблем в химической характеристике амфиболов является отсутствие определения H₂O. Общее предположение о том, что (OH, F, Cl) = 2 apfu, вероятно, в большинстве случаев неверно. Хорошо известно (Leake 1968; Saxena and Ekström 1970; Hawthorne et al. 1998; Tiepolo et al. 1999), что дефицит одновалентных анионов коррелирует с увеличением Ti в амфиболах. Хотя ^CTi может встречаться во всех трех позициях M, в позиции M(3) Ti встречается очень редко (Tiepolo et al. 1999), тогда как распределение Ti между позициями M (1) и M (2) является обычным и зависит от условий формирования. Титан входит в позицию М (1) согласно следующему локальному механизму (Oberti et al. 1992):

^{M (1)}Ti⁴⁺ + 2^WO^2– → ^{M (1)}(Mg, Fe²⁺) + 2^W(OH)^–

Это замещение уменьшит количество (OH) в позиции O(3) вдвое по сравнению с количеством Ti в позиции M (1). В принципе, можно использовать содержание Ti в М (1) в качестве относительного показателя для ОН. Нам обычно неизвестно ^{M (1)} Ti; тем не менее, Ti обычно предпочитает упорядочиваться в M(1), и мы можем использовать предположение, что ^{M (1)}Ti = Ti. Корреляции, представленные Leake (1968) и Saxena and Ekström (1970), подтверждают общую применимость соотношений ^M(1) Ti = Ti и Ti ^{4 +} = 2 - 2(OH). Таким образом, в отсутствие прямой оценки содержания (OH, F, Cl) мы рекомендуем рассчитывать формулы амфиболов на основе 24 (O, OH, F, Cl) с (OH, F, Cl) = (2 - 2Ti) apfu (осознавая, что этот способ даст максимальное значение O^2–). Тем не менее, читатель также должен знать, что в некоторых случаях значительная доля Ti может встречаться в позиции M(2) (Hawthorne et al. 1998; Tiepolo et al. 1999).

Расчет формул амфиболов и содержания Fe3 +

Значение Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +})  в амфиболе можно рассчитать, ограничив сумму набора катионов конкретным значением и отрегулировав Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) для электронейтральности. Конкретные суммы катионов должны строго соблюдаться (или могут «обычно» соблюдаться), за исключением конкретных составов или парагенезисов. Ниже мы отметим существующие исключения из перечисленных критериев.
Выше мы обсуждали использование двух разных схем расчета для амфиболов: (1) 24 (O, OH, F, Cl) с (OH, F, Cl) = 2 apfu и (2) 24 (O, OH, F , Cl) с (ОН, F, Cl) = (2-2Ti) apfu. Расчет содержания Fe3+, описанный ниже, сделан на основе 24 (О, ОН, F, Cl) с (ОН, F, Cl) = 2 apfu. Методы одинаковы, если использовать базис 24 (O, OH, F, Cl) с (OH, F, Cl) = (2 - 2Ti) apfu (хотя полученные значения несколько отличаются).

Общие положения

(1) Если не корректировать значение Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}), формула нормализуется до 24 (O, OH, F, Cl) с (OH, F, Cl) = 2 apfu (за исключением случаев, когда O ^2– входит в O (3) позицию за счет присутствия Ti ^{4 +} в позиции М (1) -  в этом случае формула должна быть нормализована до 24 (О, ОН, F, Cl) с (ОН, F, Cl) = (2-2Ti) apfu, см. выше). Преимущество по сравнению с расчетом 23O заключается в том, что также рассчитывается H₂O и получается общая сумма оксидов, что дает еще один критерий для оценки результатов анализа.

(2) Некоторые составляющие амфиболов обычно не измеряются, и их присутствие в рассматриваемом амфиболе лишает законной силы вычисления, которые описаны здесь. Главные и второстепенные примеси Li встречаются в определенных типах амфиболов и лишают законной силы процедуры, обсуждаемые здесь, если они присутствуют и не определены  количественно.

(3) В некоторых (редких) случаях Fe3+ играет роль, аналогичную Ti, т. e. участвует (обычно) в посткристаллическом дегидрировании, ^{M (1,3)} Fe³⁺ + ^O(3)O^2– → ^{M (1,3)}Fe²⁺ + ^O(3)(OH) - и упорядочивается на позициях M(1) и M(3). В этих случаях расчеты следует проводить на основе (OH, F, Cl) = (2 - 2Ti – xFe³⁺) apfu, где x - количество Fe³⁺, участвующего в дегидрировании.

Расчетные процедуры

Для расчетов, показанных ниже, мы используем состав амфибола из сборника Deer et al. (1992, стр. 678). Химический состав и формула приведены в Таблице 1 Приложения (ниже) - анализы 1 (первоначальный анализ, рассчитанный на основе 24(О,ОН)) и 2 (первоначальный анализ, исключающий Н2О и рассчитанный на основание 24(О,ОН) с (ОН) = 2 apfu).

Порядок расчета

(1) Рассчитайте формулы с Fe₂O₃ = 0 (все железо двухвалентное) и с FeO = 0, как с (OH + F + Cl) = 2 apfu, так и с нормализацией на 24 (O + OH + F+ Cl) (анализы 3 и 4, Приложение, Таблица 1).

(i) Расчет формулы, в которой все железо двухвалентное, дает максимальное количество катионов в формуле амфибола. Преобразование FeO в Fe2O3 в анализе увеличивает количество O и, следовательно, уменьшает результирующие количества нормализованных катионов (сравните анализы 3 и 4).

(ii) Из-за (i) суммы катионов A, B, C и T являются максимальными для формулы с двухвалентным железом. Если они превышают максимально возможное стехиометрическое значение (-ния), суммы могут быть уменьшены путем преобразования FeO в Fe2O3.

(2) Расставьте катионы в формуле с двухвалентным железом по позициям T, C, B и A, как описано в основном отчете.

(3) Если нарушены следующие критерии, в формуле может присутствовать Fe³⁺:

(i) Si ≤ 8 apfu.

(ii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe³⁺ + Fe²⁺ + Mn²⁺ + Mg + Ca + Na + K] ≤ 16 apfu.

(iii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe³⁺ + Fe²⁺  + Mn ²⁺  + Mg + Ca] ≤ 15 apfu.

Критерий (i): Этот критерий строго обусловлен структурой, то есть Si не может превышать 8 apfu, поскольку в структуре амфибола нет других тетраэдрически скоординированных позиций, которые Si может занимать.

Критерий (ii): Этот критерий строго обусловлен структурой, то есть все катионные позиции полностью заняты 16 apfu.

Критерий (iii). Этим критерием предполагается, что Са не входит в позицию А. Это не ограничено структурой и не всегда правильно, так как в амфиболах из мраморов Ca может быть катионом A. Однако в большинстве пород это не так, и критерий iii может применяться (но с осторожностью).

(4) Формула, в которой все железо двухвалентное (анализ 3, таблица Приложения 1) проверяется в отношении каждого из вышеуказанных критериев:

(i) Si = 7,261 <8 apfu.

(ii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca + Na] = 15,209 <16 apfu.

(iii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca] = 15,043> 15 apfu.

(5) Критерий (iii) нарушается; это указывает на возможное появление Fe3+; формула нормируется на [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca] = 15 apfu, а Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) корректируется с учетом электронейтральности (анализ 5, таблица Приложения 1).

(i) Эта нормализация дает минимальную оценку содержания Fe3+.

(ii) Если в анализе (3) не выполняется более одного из трех критериев, тогда используется схема расчета, которая дает формулу, соответствующую всем этим критериям.

(6) Следующие критерии ограничивают максимально возможное количество Fe3+ в формуле:

(i) Si + Al = 8 apfu.

(ii) [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca + Na] = 15 apfu.

(iii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg] = 13 apfu.

Критерий (i): Этот критерий не ограничен структурой и не всегда корректен. Например, рихтерит может содержать Ti⁴⁺ в качестве катиона позиции Т, и в этих условиях критерий i не следует использовать. Тем не менее, в большинстве пород это не наблюдается, и критерий может применяться (с осторожностью).

Критерий (ii). Этим критерием предполагается, что K не входит в позицию B. Это не всегда правильный критерий, так как К может присутствовать в позиции В в рихтерите.

Критерий (iii): этот критерий может быть неверным, если в структуре присутствует Li или если в качестве катиона B присутствует (Fe2+, Mn2+ или Mg) (например, кальциевые амфиболы обычно содержат небольшие, но значимые количества (Fe^{2 +} + Mn^{2 +} + Mg) в позиции В).

(7) Формула (анализ (5), таблица 1 Приложения) проверяется в отношении каждого из вышеуказанных критериев:

(i) Si + Al = 8,461 ≥ 8 apfu.

(ii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca + Na] = 15,165> 15 apfu.

(iii) Сумма [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg] = 13,148> 13 apfu.

(8) Формула нормализуется по каждому из равенств (ii) и (iii) пункта (6), а Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) корректируется с учетом электронейтральности (анализы 6 и 7, таблица Приложения 1).

(i) Обратите внимание, что мы не можем использовать равенство (i) (пункт 6), поскольку количество Fe2O3, необходимое для этого критерия, превышает максимально возможное количество Fe3+ в анализе (см. анализ 4).

(ii) В анализе 6 [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca + Na] = 14,994 <15 apfu, что указывает на то, что этот критерий не может быть использован для этого конкретного анализа.

(iii) В анализе 7 [Si + Al + Ti + Fe3 + + Fe2 + + Mn2 + + Mg + Ca + Na] = 15.000 apfu и все другие критерии соответствуют необходимым. Следовательно, анализ 7 дает максимальную оценку Fe3+ в этом амфиболе.

Минимальные и максимальные значения Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) составляют 0,149 (анализ 5) и 0,724 (анализ 7) соответственно, а среднее значение составляет 0,437 - для сравнения с экспериментальным значением 0,298 (анализ 2).

Если сравнивать экспериментальные и измеренные значения Fe3+ в амфиболах (например, Hawthorne 1983; Hawthorne and Oberti 2007), можно увидеть, что методы оценки не являются точными. Тем не менее, нужно иметь это ввиду при расчете формулы амфибола. Игнорирование этого означает, что мы принимаем Fe3+ = 0,00 apfu, и, следовательно, все еще выполняем оценку Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) (т.е. эта величина принимается за 0). Поскольку Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) изменяется в пределах от 0,0 до 1,0 в амфиболах, в целом оценка с использованием методов, изложенных здесь, даст более точное (то есть, более близкое к истинному) значение Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}), чем расчет с Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe^{3 +}) = 0,0.