ДИГИДРАТНЫЙ МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

В настоящее время наиболее распространен дигидратный экстракционный процесс с получением фосфорной кислоты, содержащей 25-32% Р₂О₅ (которую затем упаривают до концентрации 54-55% Р₂О₅).

Получение дигидратным способом кислоты, содержащей 30-32% Р₂О₅, требует лучшего регулирования температуры, интенсивного перемешивания и охлаждения реакционной массы, применения затравки гипса, более совершенной конструкции аппаратуры.

Условия осуществления процесса определяются, главным образом, соображениями наиболее полного (в пределе 100%-го) извлечения в раствор и выделения гипса (без других форм СaSO₄) в виде крупных хорошо фильтрующих кристаллов. Это определяется свойствами системы СaSO₄ - Н₃РО₄ - H₂O.

Определено, что гипс устойчив только при соприкосновении с растворами фосфорной кислоты, над которыми давление пара больше, чем над твердым СaSO₄·2Н₂О при данной температуре. В области устойчивого существования гипс выделяется из растворов фосфорной кислоты непосредственно в виде первично кристаллизующейся фазы. Но эта область расположена при относительно низких температурах, так что гипс находится в равновесии с раствором фосфорной кислоты, содержащей ~ 20% Р₂О₅ при t50 °C, а при концентрации ~ 30% Р₂О₅ - при t<35 °C. При наличии примесей, в частности свободной H₂SО₄, устойчивая область гипса сокращается в направлении понижения температуры его равновесия с растворами. В этих условиях скорость разложения фосфата мала, и вследствие большой вязкости кислоты отделение ее от осадка весьма затруднительно. Поэтому экстракцию ведут при более высоких температурах, т.е. когда дигидрат метастабилен и кристаллизуется из первоначально выделившегося полугидрата. Практическое значение имеют t 60 °C. При более низких температурах гидратация полугидрата идет медленно. При 65-70 °С в растворах, содержащих 32-33% Р₂О₅, полугидрат быстро превращается в гипс. Переход полугидрата в гипс еще более ускоряется в присутствии затравки гипса и примесей железа и кремнезема. Скорость гидратации полугидрата уменьшается с повышением температуры и увеличением концентрации раствора.

Если, например, при 80 °С в растворах, содержащих 10-25% Р₂О₅, превращение полугидрата в гипс происходит в течение 1-5 ч, то при концентрации 32% Р₂О₅ в течение значительно более длительного времени в твердой фазе находится полугидрат, а затем появляется даже ангидрит. Поэтому получение такой кислоты дигидратным способом возможно при температуре несколько ниже 80 °С. Кроме того, при содержании в кислоте более 32-33% Р₂О₅ уменьшаются размеры выделяющихся кристаллов гипса, что затрудняет фильтрование кислоты и отмывку осадка.

При получении экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом образующиеся кристаллы СaSO₄·2Н₂О имеют размеры: длина 200-400 мкм, ширина - 30-70 мкм и толщина несколько микрометров.

Размеры и форма кристаллов гипса, выделяющихся в производственных условиях, зависят от степени перенасыщения раствора ионами Са, температуры и содержания сульфат-ионов. Крупные изометрические и однородные кристаллы дигидрата образуются при незначительном (20-40%) перенасыщении раствора. При колебании температуры выделяются неоднородные по размеру кристаллы. Образованию более крупных кристаллов способствует поддержание в растворе небольшого избытка сульфат-ионов (плюсовый режим). При наличии в растворе избытка ионов кальция выделяются очень тонкие игловидные кристаллы. Кристаллизация гипса происходит из пересыщенных растворов, содержащих СaSO₄ выше его растворимости.

С увеличением интенсивности и продолжительности перемешивания реагентов, а также кратности циркуляции перенасыщение уменьшается, и дигидрат выделяется в виде однородных и крупных кристаллов. Поддержание температуры 68-75 °С обеспечивает рост кристаллов и выделение гипса оптимальной структуры при получении кислоты, содержащей 30-32% Р₂О₅. Практически продолжительность экстракции для разных видов сырья и режимов равна 4-8 ч. Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором соответствующего объема реакционной аппаратуры .

Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы и использованием затравки для роста кристаллов (циркуляцией продукционной пульпы). Состав экстракционной фосфорной кислоты зависит от фосфатного сырья и условий процесса.

Состав кислоты (1,25-1,3 г/см3) получаемой дигидратным способом из апатитового концентрата описан в табл. 1.

Таблица 1 - Состав кислоты (в мас. д., %)

При использовании фосфоритов, в состав которых входит значительное количество нерастворимых примесей (кремнезем, силикаты и другие), образуется более разбавленная кислота (20-25% Р₂О₅) вследствие необходимости применения для отмывки осадка большего количество воды. При наличии в фосфоритах соединений магния последние также переходят в кислоту, которая в этом случае содержит 1-3,5% MgO. Содержание других примесей колеблется в тех же пределах, что и в кислоте, полученной из апатитового концентрата. Очень вредны примеси солей железа. Растворимость фосфата железа невелика и вначале образуются пересыщенные растворы, из которых постепенно осаждаются фосфаты железка. В результате часть экстрагированной Р₂О₅ теряется. Практически для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфаты, содержащие не более 8% Fe₂O₃ от веса Р₂О₅. Фосфаты алюминия обычно не выделяются в твердую фазу вследствие их большей, по сравнению с фосфатами железа, растворимостью в фосфорной кислоте и меньшим содержанием окиси алюминия в фосфатном сырье, чем окислов железа.

Предварительное прокаливание фосфорита при 850-1050 °С уменьшает скорость растворения Fe₂O₃ и Al₂O₃ в фосфорной и серной кислотах. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро.