РАЗЛОЖЕНИЕ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

ВВЕДЕНИЕ

Среднее содержание фосфора в земной коре менее 0,1 % (или 0,25 % P₂O₅). Наиболее высокие концентрации P₂O₅ отмечаются в магматических щелочных и основных породах. Хотя общее число минералов фосфора превышает 200, свыше 95 % его в земной коре связано с апатитом, который встречается в большинстве изверженных пород в качестве акцессорного минерала. Промышленное значение имеют два главных вида минерального сырья – апатиты и фосфориты.

 Апатит Ca₅[PO₄]₃ (F, Cl, OH). В зависимости от содержания выделяются фтор-, хлор-, гидроксил-апатит, чаще встречается фтор-апатит. В качестве примесей могут присутствовать Sr, Ba, Mg, Mn, TR и др. Апатит отмечается во всех интрузивных, многих метаморфогенных, осадочных, реже эффузивных породах. Часто ассоциирует с нефелином, эгирином, ильменитом, сфеном. Качество определяется содержанием фосфора в пересчете на P₂O₅.

Фосфориты – это горные осадочные породы, существенную часть которых составляют фосфаты и многочисленные включения других минералов (кварца, глауконита, кальцита, глинистых минералов и др.). Часто наблюдается содержание элементов-примесей: U, TR, Sr, реже V, Ti, Zr и др.

Таким образом, фосфатное сырье представлено двумя главнейшими типами руд: апатитовыми и фосфоритовыми; в первых апатит образует яснокристаллический агрегат, во-вторых – фосфаты кальция из группы апатита представлены скрыто- или микрокристаллическими образованиями. Месторождения апатита связаны с изверженными и метаморфическими породами, образуясь в результате эндогенных процессов, в то время как месторождения фосфоритов – с осадочными породами, формируясь в результате экзогенных процессов. Качество фосфоритов оценивается по содержанию P₂O₅ и вредных примесей MgO, Fe₂O₃, CO₂, Al₂O₃ и др. По минеральному составу и текстурно-структурным признакам фосфориты разделяют на природные литологические типы: микрозернистые, зернистые, тонкозернистые, оолитово-зернистые, желваковистые (конкреционные), галечниковые и конгломератовые, ракушечные, рыхлые и каменистые.

Области использования апатитовых и фосфоритовых руд одинаковы. Подавляющая масса фосфатного сырья (более 95 %) используется для производства фосфорных и комбинированных минеральных удобрений. В результате химической переработки получают простой и двойной суперфосфат, аммофос, нитрофос и нитрофоску. Удобрения указанных видов получают переработкой сырья, содержащего около 28 % P₂O₅ и ограниченного количества вредных примесей. Принципиально иная технология производства так называемых термофосфатов. Они содержат 20 –34 % усвояемогоP₂O₅ и для их производства могут использоваться руды с содержанием P₂O₅ 24 – 27 %. Из фосфоритов при измельчении получают фосфоритовую муку. Она употребляется как удобрение для кислых почв. Соединения фосфора используют и в других отраслях промышленности: для смягчения воды, в качестве моющих веществ, для пропитки деревянных изделий, в спичечном производстве, пиротехнике, органическом синтезе различных лекарственных препаратов.

РАЗЛОЖЕНИЕ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основ­ном для получения минеральных удобрений. Качество получен­ных фосфорных соединений оценивают по содержанию в них Р₂О₅ — общего, растворимого в воде, аммиачном растворе цитрата аммония (цитратнорастворимого).

Существует ряд методов переработки природных фосфатов: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельче­ние фосфатов. Полученная фосфоритная мука при использовании в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удоб­рением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим раз­ложением фосфатов при температурах 1200—1800ºС. Так. получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Однако основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья минеральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислотной пере­работки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую, в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

Производство простого суперфосфата. Сущность производ­ства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокалийфосфат Са(Н₂Р0₄)₂.

Процесс разложения может быть представлен следующим сум­марным уравнением:

2Ca₅F(PO₄)₃₊7H₂SO₄+6.5H₂O → 3[Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O] + 7[CaSO₄ · 0.5H₂O] + 2HF Δ=-227,4 кДж                                  (1)

В процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии примерно 70% апатита реагирует с серной кислотой. Образуются фосфорная кислота и по­лугидрат сульфата кальция:

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+2.5H₂O→5(CaSO₄ · 0.5H₂O)+3H₃PO₄+HF (2)

Эта стадия представляет собой химическое растворение, ос­ложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравни­тельно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфа­та и реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным об­разом от пересыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется, в свою очередь, концентрацией серной кислоты, температурой и другими факторами.

Выкристаллизовавшиеся микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывает­ся). Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов и заканчивается в течение 20—40 мин в супер­фосфатных камерах.

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄+5H₂O→5[Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O] + HF (3)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизо­вываться в виде Са(Н₃РО₄)₂ • Н2О. Реакция (3) протекает значи­тельно медленнее, чем реакция (2), что объясняется низкой ак­тивностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в тече­ние 5—20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают законченным.