Чем обусловлен тепловой эффект реакции?

А чем, собственно говоря, определяется изменение теплового эффекта реакции.

Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.) Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, чтобы произошло разделение частиц; однако при сближении частиц «раздвинутых» систем при образовании раствора энергия выделяется. Смешение частиц увеличивает статический “беспорядок” системы, что сопровождается увеличением энтропии.

Для процессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию к отрицательному изменению энергии Гиббса в результате смешивания частиц растворителя и растворенного вещества.

Основные различия в поведении растворов зависят от баланса выделяемой и поглощаемой энергии, связанной с изменениями межчастичных расстояний. Величины DH для процессов растворения отличаются друг от друга. Образование раствора является экзотермическим процессом (изменение энтальпии отрицательно), если при смешении частиц освобождается больше энергии, чем необходимо для первоначального разделения частиц. Если же для разделения деления частиц требуется больше энергии, чем освобождается при смешении, процесс растворения - эндотермичен (изменение энтальпии положительно). Поскольку энтальпийная функция дает вклад в изменение энергии Гиббса DG=DH-TDS, можно ожидать, что именно для эндотермического процесса наиболее вероятна ограниченная растворимость; это в действительности подтверждается термодинамическими измерениями. Однако на молекулярном уровне эндотермический ход процесса растворения обусловлен тем, что однородные частицы в чистых жидкостях притягивают друг друга в смеси в среднем сильнее по сравнению с разнородными. Следовательно, для разделения однородных частиц в систему необходимо ввести больше энергии, чем выделится при сближении разнородных частиц в процессе смешения.

Приведенные рассуждения включают ряд допущений, в действительности поведение растворов часто значительно сложнее. Например, конечный раствор представляет собой систему с совершенно случайным распределением частиц, при рассмотрении которой была исключена возможность существования в растворе некоторой упорядоченной структуры. Если наличие упорядоченной структуры вносит свой вклад в образование раствора, то изменение энтропии будет иметь меньшее положительное значение, которое трудно поддается анализу. Тем не менее корреляция положительных отклонений от поведения идеальных растворов и ограниченной растворимости с энергиями притяжения между однородными частицами является достаточно хорошим первым приближением.

Образование раствора может продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонентов заметно понизятся при переходе в раствор. Теоретическая модель процесса растворения объясняет понижение химического потенциала как результат разупорядочения при смешении частиц и влияния энергетических эффектов за счет притяжения между частицами. Если энергия притяжения между однородными частицами больше энергии притяжения между разнородными частицами, то снижение химического потенциала велико только для очень разбавленных растворов, а затем становится незначительным. Тогда можно предсказать, будут ли два вещества обладать высокой или низкой взаимной растворимостью; для этого необходимо только оценить степень притяжения между однородными частицами.

Теплоты испарения служат удобной и достаточно достоверной мерой энергии притяжения, хотя следует иметь в виду вклады других факторов, таких, как размеры молекул и специфические взаимодействия между частицами. В общем, два компонента будут обладать ограниченной взаимной растворимостью, если один из них характеризуется значительно большей теплотой испарения по сравнению с другим.

При смешении двух жидкостей могут наблюдаться всевозможные градации взаимной растворимости: от практически полной нерастворимости друг в друге (например, ртуть и вода) до смешения в любых соотношениях с образованием однородного раствора (например, этанол и вода). Промежуточное положение занимает смесь ограниченной взаимной растворимости. Смесь жидкостей А и В (например, анилин и вода) разделяется после взбалтывания на два слоя: насыщенный раствор А в В и насыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае могут существовать области температуры и состава, в которых компоненты А и В образуют однородную смесь.