Обобщенная координационно-кластерная модель для

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

2. Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.

3. Метод прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

5. Метод расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющий учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid Metalal Systems – Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May–3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26–31,1997, Sendai, Japan, 6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.

Обобщенная координационно-кластерная модель для

 описания четырехкомпонентных систем

Известно, что в жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре плавления, межатомные расстояния и координационные числа отличаются несущественно. Это позволяет и в случае металлических расплавов при обсуждении типов упаковки атомов в жидкости говорить о существовании октаэдрических и тетраэдрических пустот в разупорядоченных (т. е. не обладающих дальним порядком) структурах. Если для твердых растворов металлоидов эти пустоты принято называть позициями внедрения, то при описании структуры жидкостей[1] и аморфных тел чаще применяется термин “квазимеждоузлия”.

Приступая к рассмотрению разбавленных растворов неметаллов в расплавах, содержащих три металлических компонента, необходимо отметить, что все энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения атома металлоида в расплаве, можно отнести к трем типам:

1. Связанные с взаимодействием растворенного атома (неметалла) с соседними атомами растворителя.

2. Обусловленные взаимодействием между соседними атомами растворителя, находящимися в первой координационной сфере вокруг атома металлоида.

3. Связанные с неэквивалентностью энергетических состояний

атомов растворителя, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома неметалла, и атомов этого же элемента, находящихся в “объеме” расплава (т. е. вне первой координационной сферы вокруг атома металлоида).

В дальнейшем предполагается, что атомы неметалла А₄ в жидком разбавленном растворе трех металлов А₁, А₂ и А₃ занимают “квазимеждоузлия” с координационным числом z. Каждый атом А₄ в растворе в качестве ближайших соседей имеет j атомов А₁, k атомов А₂ и l атомов А₃ . В растворе существует (z+1)(z+2)/2 видов таких конфигураций, которые называются кластерами и обозначаются . При этом надо учитывать, что в расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени[2] t конфигурации атомов.

В расплаве можно выделить две области. Первая область, которую обозначим “B”, содержит все металлические атомы, не имеющие в качестве ближайших соседей атомов А₄. При рассмотрении разбавленных растворов металлоидов, в область “B” попадает большая часть атомов расплава. Вторая область, которую обозначим “C”, состоит из атомов А₁, А₂ и А₃, которые в качестве ближайших соседей имеют атомы А₄. Очевидно, атомы металлоида также входят в область “C”.

Если рассматривать расплавы системы А₁ - А₂ - А₃ - А₄ с различным содержанием компонентов, то в расплаве произвольного состава при данной температуре будет устанавливаться строго определенное равновесное распределение атомов А₄ по кластерам, которое может быть охарактеризовано набором некоторых величин c_j,k , где каждая из c_j,k есть ни что иное, как доля атомов компонента А₄, находящихся в конфигурации .

При изменении температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное распределение c_j,k. В этом случае процесс перехода расплава в новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в системе):

 + А₂(“B”) =  + А₁(“B”)

 + А₃(“B”) =  + А₃(“B”)  (1)

Для коэффициента термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех металлических компонентов получено следующее уравнение

,  (2)

где  – коэффициент термодинамической активности A₄ в четырехкомпонентном расплаве; γ_1(1-2-3), γ_2(1-2-3), γ_3(1-2-3) – коэффициенты термодинамической активности компонентов тройной системы А₁–А₂–А₃ ; γ₄₍₁₎, γ₄₍₂₎, γ₄₍₃₎ – коэффициенты термодинамической активности А₄ в двойных расплавах А₁–А₄, А₂–А₄ и А₃–А₄ соответственно;  – сочетания из z элементов по j ; x₁, x₂, x₃ – мольные доли металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h₁₂ , h₂₃ и h₁₃ – энергетические параметры (константы для тройных систем А₁–А₂–А₄, А₂–А₃–А₄ и А₁–А₃–А₄ при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t – параметр, принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома А₄.

Для концентраций кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно (z+1)(z+2)/2.

,          (3)

где j = 0,1,…z; k = 0,1,…z; j + k ≤ z .

Очевидно, должно выполняться соотношение

 ,                       (4)

Необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных расплавов. Если в системе А₁–А₂–А₃–А₄ концентрации компонентов A₁ и A₂ могут изменяться в широких пределах, а концентрации A₃ и A₄ не превышают 1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую активность металлоида A₄ в расплаве удобно оценивать с помощью удельного параметра взаимодействия σ³₄, который определяется следующим образом

 ,

или с учетом (2),

,  (5)

где  - коэффициент активности А₃ в тройном расплаве А₁-A₂-A₃ при x₃®0.

Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А₁-А₂-А₃-А₄ проанализировано влияние характера взаимодействия[3] между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А₄. Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная “конкуренция”. В частности, при сильном взаимодействии между атомами А₁ и А₂ (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А₁ и А₂ менее "активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А₄, что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А₄ связан с атомами А₃ (рис. 1, 2), и наоборот.

Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( Block U., Stuve H.P. – Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. –Transactions of the metallurgical society of AIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).

Рис. 1. Зависимость доли атомов А₄, находящихся в конфигурации A₄[(A₁)_j(A₂)_k(A₃)_l], от содержания А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄, при х₃=0,01(h₁₂=h₂₃=h₁₃=0) :

1 -  А₄ [(А₁)₃(А₂)₀(A₃)₁];      2 -  А₄ [(А₁)₂(А₂)₁(A₃)₁];

3 -  А₄ [(А₁)₁(А₂)₂(A₃)₁];      4 -  А₄[(А₁)₀(А₂)₃(A₃)₁]

( Q₁₂ - энергия взаимообмена в двойной системе A₁-A₂ в приближении регулярных растворов )

Рис. 2. Зависимость доли атомов А₄, находящихся в кластерах всех типов с атомами А₃, от содержания компонента А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄, при х₃=0,01 (h₁₂=h₂₃=h₁₃=0)

Рис. 3. Растворимость азота С (10^-4%) в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600^оС и давлении 1 атм

¾  - эксперимент (Р.Пелк );

[  ]  - расчет по уравнениям ОККМ

Рис. 4. Энергия Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
 расплавах Ag-Cu-Sn при 1200^оС и давлении 1 атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).

¾  - эксперимент (У.Блок );

[  ]  - расчет по уравнениям ОККМ