Зависимость процесса роста мицелл от типа ПАВ

Увеличение размера мицелл характерно для большинства ПАВ. Отметим факторы, влияющие на увеличение размера мицелл ионогенных ПАВ.

1. Стремление к росту резко возрастает с увеличением длины алкильной цепи, короткоцепные ПАВ вообще не обнаруживают склонности к увеличению размера мицелл.

2. Рост мицелл сильно зависит от температуры, ему способствует понижение температуры. Например, в случае бромида гексадецилтриметиламмония размер мицелл увеличивается при 30°С, но этого не происходит при 50°С.

3. В то время как природа противоиона лишь слабо влияет на KKM для данного типа ПАВ, рост мицелл, напротив, существенно зависит от природы противоиона. Эта зависимость определяется полярной группой ПАВ. Например, для бромида гексадецилтриметиламмония характерно увеличение размера мицелл, но его не происходит, если в качестве противоиона выступает хлорид-ион. Свойства щелочных додецилсульфатов также зависят от противоиона: незначительный рост мицелл характерен для Li⁺, умеренный для Na⁺ и очень существенный для K⁺ или Cs⁺. Если в качестве полярной группы ПАВ выступает карбоксилат, то для ионов щелочных металлов наблюдается обратная зависимость мицеллярного роста. Органические противоионы, например сали-цилат-ион, индуцируют сильный рост мицелл длинноцепочечных катионных ПАВ при низких концентрациях.

4. Если для системы характерен рост мицелл, то обычно размер мицелл резко растет с увеличением концентрации ПАВ.

5. Большие мицеллы существенно полидисперсны.

6. На размер мицелл сильно влияют растворенные вещества, присутствующие в системе. Введение солей способствует росту мицелл. Молекулы солюбилизи-рованного вещества по-разному влияют на размер мицелл, причем эффекты, как правило, определяются природой ПАВ. Неполярные солюбилизаты, например алканы, локализующиеся в ядре мицеллы, ингибируют рост мицелл.

Размер мицелл додецилсульфатов щелочных металлов уменьшается с увеличением температуры и чрезвычайно чувствителен к природе противоиона. Состав систем: LiDS,20 г/л + IM LiCl; NaDS,20 г/л + 0.45 M NaCl; KDS, 5 г/л + 0.45 M KCl; CsDS, 5 г/л + 0.45 M CsCl. Видно, что в системах с KDS и CsDS, несмотря на более низкую концентрацию этих ПАВ, размеры увеличиваются сильнее, чем в системах, содержащих LiDS или NaDS.

Число агрегации мицелл додецилсульфата натрия увеличивается с ростом температуры и концентрации введенных солей

Спирты и ароматические соединения, локализующиеся на периферии мицелл, наоборот, сильно индуцируют рост мицелл. Так, мицеллы бромида гексадецилтриметиламмония не увеличиваются в размере в присутствии цик-логексана, но резко растут в присутствии гексанола или бензола.

Мицеллы ПАВ других типов растут под влиянием иных факторов. Рост мицелл неионогенных ПАВ полиоксиэтиленового ряда с увеличением концентрации более заметен для ПАВ с небольшими полярными группами. Сильный рост мицелл наблюдается для молекул ПАВ, содержащих от четырех до шести оксиэтиленовых звеньев. Однако размеры мицелл почти не изменяются независимо от условий, если поверхностно-активное вещество содержит восемь или более оксиэтиленовых групп. В отличие от ионогенных ПАВ, для неионогенных ПАВ характерен мицеллярный рост при повышении температуры.

Дисперсии крупных мицелл имеют много общих свойств с растворами линейных полимеров, поэтому мицеллы ПАВ иногда называют "живыми полимерами". Аналогия в поведении таких систем позволила успешно применять теории и подходы, развитые для растворов полимеров, для описания ми-целлярных систем ПАВ. Некоторые отличия дисперсий ПАВ от растворов полимеров затрудняют сравнение этих систем. Эти различия состоят прежде всего в сильной зависимости "степени полимеризации" от некоторых условий. Более того, при некоторых условиях, например при очень больших концентрациях, процесс роста мицелл может приводить к образованию разветвленных структур.

Большие мицеллы могут сильно различаться по гибкости, быть жесткими стержнями, ограниченно гибкими или очень гибкими мицеллами. Их можно, как и полимеры, характеризовать персистентной длиной. На гибкость мицелл ионных ПАВ сильное влияние оказывает присутствие электролита, причем мицеллы, по свойствам отвечающие жестким стержням, могут переходить в очень гибкие мицеллы.

В разбавленных растворах, когда мицеллы не перекрываются, они ведут себя как независимые единицы. При превышении объемной доли мицелл, равной ф*, т.е. в полуразбавленном концентрационном режиме, мицеллы запутываются и возникают сетки зацепления. Такие сетки можно описать с помощью корреляционной длины, которая не зависит от размера мицелл и их полидисперсности. В системе, показанной на рис., объемная доля перекрывания равна - 0.1%. Вязкость дисперсий длинных линейных мицелл можно анализировать в рамках представлений о мицеллярном движении, используя, например, модель так называемой рептации для полимерных систем. Подразумевается, что мицеллы "ползут" через трубки в пористой структуре, образованной другими мицеллами. Вязкость нулевого сдвига з зависит от размера мицеллы и объемной доли ц:

Экспериментально было установлено, что вязкость существенно растет как с увеличением размера мицеллы, так и с ростом концентрации ПАВ.

Мицеллы растут преимущественно линейно, хотя могут образовываться дискообразные или пластинчатые структуры, но такие мицеллы обычно имеют небольшой размер и существуют в очень узком интервале условий. Линейный рост мицелл может приводить к разветвленным структурам, что при достаточно больших концентрациях может вызывать переход к полностью связным мицеллярным структурам ПАВ, для которых концепция индивидуальных мицелл теряет смысл.

Существует глубокая аналогия между дисперсиями длинных мицелл и растворами полимеров, в том числе образование сеток зацепления. На рисунке показан переход от разбавленных систем к полуразбавленным; ф* - объемная доля перекрывания.

Разветвленные мицеллы

Для таких образований используется термин "биконтинуальная структура", поскольку система становится непрерывной не только относительно растворителя, но и относительно ПАВ.

Биконтинуальные структуры играют важную роль в самоорганизации ПАВ. Другим типом биконтинуальной структуры, образующейся в простейшей системе вода - ПАВ, являются губчатые фазы, возникающие в разбавленных системах ПАВ. Такие структуры характерны для всех типов ПАВ, но чаще встречаются в случае неионогенных ПАВ. Заметим также, что структура губчатой фазы родственна структуре многих микроэмульсий.

Губчатая фаза. Многие ПАВ в изотропном растворе образуют связную трехмерную сетку. В таких сетках и водные, и гидрофобные области связаны на макроскопических расстояния, поэтому эти структуры называют также биконтинуальными. С разрешения. Copyright American Chemical Society

Фазы IIAB₉ образующиеся из дискретных или бесконечных самоорганизованных структур

Мицеллы и бислои ПАВ служат "строительными блоками", из которых образуется большинство самоорганизованных структур. Рассмотрим подробнее их различия и приведем некоторые примеры. Как схематично показано на рис. все фазовые структуры ПАВ можно разделить на две группы: а) сформированные ограниченными ансамблями молекул ПАВ, которые можно грубо представить сферическими, вытянутыми, сплюснутыми или цилиндрическими частицами; б) образованные из неограниченных ансамблей молекул ПАВ. В последнем случае агрегаты молекул ПАВ связаны на макроскопических расстояниях в одном, двух или трех направлениях. Гексагональные фазы служат примером одномерной бесконечности, ламелярные фазы - двумерной, а трехмерные бесконечные структуры - это биконтинуальные кубические фазы, губчатые фазы и многие микроэмульсии.

К фазам, образованным дискретными агрегатами, относятся нормальные и обращенные мицеллярные растворы, микроэмульсии мицеллярного типа и некоторые нормальные и обращенные кубические фазы. Самоорганизованные ансамбли ПАВ, состоящие из дискретных агрегатов, представляют интерес и с других точек зрения. Адсорбционные слои ПАВ на твердых и жидких поверхностях могут состоять из структур мицеллярного типа, то же относится и к растворам смесей ПАВ и полимеров.

Самоорганизованные структуры ПАВ можно классифицировать на дискретные и связные формы. Связность может наблюдаться в одном, двух и трех измерениях

Бислойные структуры, часто встречающиеся как в природе, так и в технике, имеют большое значение. Охлаждение ламелярной жидкокристаллической фазы обычно приводит к образованию фазы геля или кристаллов слоистой структуры. В зависимости от условий возникают разные слоистые структуры гелей. В гелях вода между бислоями находится в жидкообразном состоянии. В таких системах возможна и некоторая подвижность молекул ПАВ. Другими примерами бислойных структур являются уже упоминавшиеся губчатые и кубические биконтинуальные фазы. Губчатая фаза наиболее изучена для неионогенных ПАВ и родственна обычным микроэмульсиям. Бислои легко замыкаются сами на себя с образованием дискретных частиц, таких как моноламелярные везикулы и мультиламелярные липосомы. Везикулярные системы интересны тем, что в них существуют внутренние и внешние области воды, разделенные бислоями. Эти системы обычно термодинамически неустойчивы, и разделяются на две фазы: ламелярную фазу и разбавленный водный раствор. Липид-ные бислои представляют собой важные элементы живых организмов, формируют мембраны, выполняющие роль барьеров между клетками и клеточными органеллами. Некоторые ПАВ и липиды образуют обращенные везикулы, для которых внутренняя область и внешняя среда - это масло, а разделены они обращенными бислоями ПАВ; последние могут содержать некоторое количество воды.