Построение фазовых диаграмм

Из фазовой диаграммы можно узнать, сколько фаз образуется в системе, каковы их структура и состав. Определение полной фазовой диаграммы является весьма трудоемкой работой и требует от исследователя определенного мастерства, причем трудности значительно возрастают с увеличением числа компонентов в системе. Различие между раствором и жидкокристаллическими фазами надежно устанавливается при изучении дифракции света, нейтронов или рентгеновских лучей. Жидкокристаллические фазы имеют повторяющееся расположение агрегатов, и анализ дифракционных картин позволяет, во-первых установить дальний порядок, а во-вторых, сделать выбор между альтернативными структурами. Однако из-за слабых интенсивностей рефлексов это удается не всегда.

Изучение светорассеяния обычного и поляризованного света позволяет идентифицировать структуры фаз. Изотропные фазы, т.е. растворы и кубические жидкие кристаллы, прозрачны, в то время как анизотропные жидкие кристаллические фазы рассеивают свет и из-за этого в той или иной степени мутные. При использовании поляризованного света и наблюдении образцов через скрещенные поляроиды получаем черную картину для изотропных фаз, а для анизотропных - светящиеся изображения. Изображения в поляризованном свете сильно различаются для различных анизотропных фаз, что и используется для их идентификации; например, с помощью поляризационного микроскопа можно различить гексагональные и ламелярные фазы. Другой полезный метод - это спектроскопия ЯМР, особенно изучение квадрупольного расщепления в спектрах ЯМР на ядрах дейтерия. При этом для разных фаз наблюдаются различные картины, что и позволяет проводить их непосредственную идентификацию.

Схема Фонтелля, отражающая зависимость структур жидких кристаллов ПАВ от состава, иллюстрирует симметрию кривизны агрегатов относительно структуры ламелярной фазы и четыре положения основных кубических фаз

Фазы, образуемые ПАВ, сильно различаются по вязкости, но поскольку вязкость зависит также от концентрации и природы ПАВ, то с помощью вискозиметрии нельзя определить структуру фаз, присутствующих в образце. Для кубических фаз характерна высокая вязкость и часто даже жесткость, так что признаки гелеобразования обычно указывают на возникновение кубической фазы. Гексагональные фазы менее вязкие, чем кубические фазы, но более вязкие по сравнению с ламелярными фазами.

Спектры ЯМР ²H тяжелой воды помогают при определении фазовых диаграмм, а - Для изотропных фаз наблюдается узкий синглет. б - Для индивидуальной анизотропной жидкокристаллической фазы регистрируется дублет

Величина расщепления дублета зависит от степени анизотропии и, например, в два раза больше для ламелярной фазы, чем для гексагональной при одинаковых условиях. В двухфазной области, т.е. при равновесии двух фаз, наблюдаются перекрывающиеся спектры обеих фаз. в - Если в системе образовались изотропная и анизотропная фазы, регистрируется спектр с одним синглетом и одним дублетом, г - В случае образования двух анизотропных фаз наблюдаются два дублета, д - В трехфазной области с сосуществующими в равновесии двумя анизотропными и одной изотропной фазами регистрируется один синглет и два дублета. По одному узкому и широкому синглету можно наблюдать в случае возникновения анизотропной и изотропной фаз до достижения равновесия в системе, когда анизотропная фаза диспергирована в виде микрокристаллитов.

Прямые и обращенные фазы можно идентифицировать по составу композиций. Так, прямые фазы возникают в системах с более высоким содержанием воды по сравнению с ламелярной фазой, а обращенные фазы - в системах с более низким содержанием воды. Полезно также исследовать электропроводность систем, так как электропроводность воды в закрытых доменах на несколько порядков ниже, чем электропроводность водных доменов, связанных между собой на макроскопических расстояниях.

На первом этапе построения фазовых диаграмм необходимо установить, какие именно фазы образуются, а также последовательность их возникновения в зависимости от концентрации. На втором этапе количественно определяют области существования различных фаз. Первый этап может состоять в макроскопических наблюдениях за проникновения воды в кристаллы ПАВ. Определение полной фазовой диаграммы подразумевает приготовление и исследование большого числа образцов различного состава, причем прежде всего необходимо установить количество фаз. В последнем случае следующий шаг заключается в отделении фаз, например с помощью центрифугирования. Иногда отделение фаз друг от друга сопряжено с большими трудностями или даже становится невозможным из-за высокой вязкости фаз или небольшого различия в их плотностях. После идентификации фаз их состав и состав многофазных образцов определяют с помощью какого-либо подходящего метода химического анализа.