Глава 3. ВЫДЕЛЕНИЕ ХРОМА ИЗ ПРОМЫВНЫХ ВОД ПРОЦЕССОВ ГАЛЬВАНОСТЕГИИ

Строгие требования органов охраны окружающей среды не позволяют сбрасывать непосредственно в водоемы или канализацию сточные воды, содержащие хром, например в виде хромовой кислоты, хроматов металлов и т. п. Кроме того, хром является дорогостоящим металлом и его извлечение из хромсодержащих растворов является желательным и с экономической точки зрения. Уже длительное время существует потребность в экономичном и эффективном способе удаления хрома из сточных вод и его регенерации.

Процесс предназначен для удаления и извлечения хрома из сточных вод в виде хромовой кислоты и (или) хроматов металлов путем непосредственного осаждения хрома карбонатом бария. Процесс проводится в водных растворах, содержащих ледяную уксусную кислоту, предпочтительно при рН = 4,5-4,7; получающийся хромсодержащий материал отфильтровывают через кислотоустойчивый фильтр, предпочтительно с размером пор 2—4мкм при рН ~ 2-5. Предпочтительно использовать массовое отношение карбоната бария к хромсодержащим соединениям, находящимся в растворе, 2 : 1 и карбоната бария к уксусной кислоте 3:1. Карбонат бария и уксусную кислоту смешивают в водной среде непосредственно перед употреблением. Эту смесь добавляют к хромсодержащим сточным водам; можно поступать и наоборот, т. е. приливать сточные воды к данной смеси.

Схема процесса представлена на рис. 32. В результате процесса хромирования получают хромированные детали, которые промывают в одном или нескольких промывных резервуарах; в последнем из них обычно проводится промывка горячей водой.

При промывке деталей в резервуарах 1 происходит увеличение концентрации ионов хрома в растворе. Загрязненная жидкость из промывных резервуаров направляется на обработку по линии 2; в другом варианте жидкость свободно стекает из промывного резервуара в резервуар для обработки. Туда подается смесь карбоната бария и уксусной кислоты, количества которых зависят от содержания хрома в промывных водах и определяются как было описано выше.

В резервуаре для обработки 3 предусматриваются обычные перемешивающие устройства; предпочтительно перемешивание с помощью воздуха. После перемешивания в резервуаре 3 раствор по линии 4 подается на фильтр 5 с размером пор 2—4мкм. В случае необходимости дальнейшей обработки фильтрат по линии 6 направляют в дополнительный резервуар 7 или в автономную фильтрующую систему как показано на схеме стрелками. В резервуар 7 добавляют серную кислоту или аналогичные соединения для осаждения остаточных количеств бария, например в виде сульфата бария.

Затем смесь подается по линии 5 на фильтр 9 с размером пор 1—3 мкм, где происходит улавливание сульфата бария. Фильтрат по линии 10 может быть непосредственно сброшен в канализацию или в водоем, а при непрерывном процессе по линии 11 направлен для повторного использования в промывной резервуар 1.

Процесс предназначен для извлечения ионов хромата в виде хромовой кислоты. Процесс включает стадии добавки восстановителя к сточным хроматсодержащим водам для осаждения хрома в виде гидроксида хрома (III); добавления к осадку щелочи и водного раствора пероксида водорода для получения хроматсодержащего водного раствора и пропускание полученного раствора через кислотную катионообменную смолу в Н-форме.

Процесс предназначен для выделения раствора хромовой кислоты из сточных вод. Сточные воды подвергают деионизации, последовательно пропуская через две или более колонны с анионообменной смолой.

В ходе обработки ионообменная способность смолы в первой колонне уменьшается. Когда концентрация ионов хрома в подаваемом и выходящем из колонны растворе становится одинаковой, проводят промывку колонны обратным потоком.

Во время регенерации первой колонны сточные воды подаются на вход второй колонны с анионитом. После окончания регенерации колонна снова подключается к очистной анионообменной системе, однако уже в качестве последней колонны.

Этот процесс регенерации затем последовательно повторяется, каждый раз для той колонны, которая является первой в очистной системе; такой метод работы позволяет проводить непрерывную очистку поступающих сточных вод. Раствор, образующийся в результате регенерации, пригоден для повторного использования в качестве раствора хромата.

Процесс предназначен для обработки хромсодержащих сточных вод, получаемых при промывке хромированных изделий, с помощью ионообменных смол. Для увеличения скорости извлечения хромовой кислоты, повышения срока службы ионообменной смолы и предотвращения образования осадка, к сточным водам добавляют щелочные соединения до получения приблизительно нейтральной реакции; ионы металлов, содержащиеся в растворе, при этом осаждаются в виде гидроксидов, которые затем удаляют на стадии фильтрования.

Получаемый фильтрат, реакция которого поддерживается нейтральной, направляется в башню предварительной обработки, наполненную катионообменной смолой, где в результате адсорбции происходит удаление щелочных компонентов. Получаемый разбавленный раствор двухромовой кислоты концентрируют в адсорбционной башне, заполненной анионообменной смолой, и подвергают очистке в башне с катионообменной смолой в результате чего получают чистый раствор двухромовой кислоты. Башни предварительной обработки и очистки регенерируют, обрабатывая серной кислотой.

Схема процесса представлена на рис. 1. Детали, хромированные в резервуаре /, сначала промывают водой в емкости для первичной промывки 2, а затем снова промывают водой в следующем резервуаре 3. Вода, подаваемая на промывку, сначала направляется во второй промывной резервуар 3, а затем после того как в ней растворились значительные количества хромовой кислоты, она подается в резервуар для первичной промывки 2; из резервуара 2 воду направляют на хранение в резервуар 4. Как правило сточные воды процесса хромирования, хранящиеся в резервуаре 4, имеют кислую реакцию (рН = 2,3-3).

Сточные воды из резервуара 16 подают для нейтрализации в резервуар 5, куда из резервуара подают водный раствор гидроксида натрия до получения приблизительно нейтральной реакции (рН = 7-9). При этом происходит осаждение железа, меди и других металлов в виде гидроксидов. Смесь проходит через фильтр 7, расположенный под резервуаром 5; фильтрат направляют в резервуар 8. В результате такой обработки в сточных водах процесса хромирования происходит замена ионов металлов на ионы натрия. Реакция раствора в резервуаре 8 близка к нейтральной (рН = 7-4-8). Этот раствор направляют для предварительной обработки в башни 9а и 96, заполненные катионообменной смолой, где происходит удаление ионов натрия в результате адсорбции. В результате очистки получают разбавленный раствор двухромовой кислоты, который временно хранится в резервуаре 10.

Цель снижения рН разбавленного раствора двухромовой кислоты и удаления ионов натрия из фильтрата, находящегося в резервуаре 8, состоит в том, чтобы увеличить эффективность последующей адсорбции ионов хромовой кислоты анионообменной смолой. В частности, если величина рН будет менее 3,5 ион хромовой кислоты превращается из CrO в Сг20;_,что приводит к увеличению эффективности адсорбции на анионообменной смоле примерно на 30 %.

Рис. 1. Схема процесса обработки сточных вод, образующихся при хромировании, с помощью ионного обмена

Разбавленный раствор двухромовой кислоты, имеющий рН менее 3,5, из резервуара 10 подают в адсорбционные башни Па и 116, заполненные анионообменной смолой, для удаления ионов бихромата; получаемый при этом раствор хранится в резервуаре 12. Очищенные таким образом сточные воды могут быть направлены в резервуар 13, а оттуда — на повторное использование.

После того, как адсорбционная емкость башен Па и 116 исчерпана, проводят следующие операции:

1.Продувка. Вода, оставшаяся в частицах анионообменной смолы, сначала выдувается током воздуха.

2.Предварительная промывка. Анионит промывают, пропуская через него воду в прямом и обратном направлениях в 20-кратном объемном избытке по отношению к количеству анионита. Для промывки используют воду, хранящуюся в резервуаре 12.

3.Продувка. Снова продувают анионит воздухом для удаления остатков воды: вся выделяющаяся при этом вода возвращается на хранение в резервуар 4.

4.Впрыскивание реагента. Из емкости 14 впрыскивается водный раствор гидроксида натрия, объем которого равен объему анионита. При этом происходит десорбция адсорбированных на анионите ионов двухромовой кислоты и образуется раствор хромата натрия.

5.Продувка. Для удаления из анионита остатков раствора хромата натрия продувают воздухом, а выделившийся раствор направляют на хранение в резервуар 15.

6.Дополнительная промывка. Так же как и при предварительной промывке промывают анионит примерно 20-кратным (по объему) избытком воды из резервуара, пропуская ее в прямом и обратном направлениях.

7.Продувка. Продувают воздухом для удаления из анионита остаточной воду которую вместе с промывной водой возвращают на хранение в резервуар 4.

8.Заполнение водой. Добавляют воду в таком количестве, чтобы она покрыла анионит, находящийся в адсорбционных башнях Па и 116.

В результате описанной обработки ионы двухромовой кислоты, адсорбированные на анионите, удаляются в виде раствора хромата натрия, а используемый анионит регенерируется. Раствор хромата натрия из резервуара 15 направляют в очистную башню 16, заполненную катионообменной смолой аналогично башням 9а и 96, для адсорбции ионов натрия и получения чистого раствора двухромовой кислоты. Последний направляют в резервуар 17 и используют для хромирования в реакторе 1.

При достижении адсорбционной емкости башен предварительной обработки 9а и 96 и очистной башни 16 проводят следующие операции, так же как и в случае адсорбционных башен 11а и 116.

1.Продувка. Продувают воздухом для удаления остатков раствора двухромовой Кислоты из частиц катионита.

2.Предварительная промывка. Через катионит пропускают воду в прямом и обратном направлениях в 20-кратном (по объему) избытке по отношению к количеству катионита. Для промывки используют раствор, хранящийся в резервуаре 15.

3.Продувка. Снова продувают воздухом для удаления остатков воды из катионита; промывную воду и упомянутые выше остатки раствора двухромовой кислоты возвращают в резервуар 4.

4.Впрыскивание реагента. Из емкости 18 впрыскивается серная кислота, объем которой эквивалентен количеству катионита. При этом происходит десорбция ионов натрия, адсорбированных на катионите; образующийся раствор сульфата натрия удаляют.

5.Продувка. Продувают воздухом для удаления из катионита остатков раствора сульфата натрия.

6.Дополнительная промывка. Так же как и при предварительной промывке промывают катионит примерно 20-кратным (по объему) избытком воды из резервуара 12, пропуская ее в прямом и обратном направлениях.

7.Продувка. Продувают воздухом для удаления из катионита остатков промывной воды; промывные воды и раствор сульфата натрия хранят в резервуаре 19. Его содержимое направляют на выброс после установления величины рН в контрольной емкости 20.

8.Заполнение водой. Добавляют воду в таком количестве, чтобы она покрыла катионит, находящийся в башнях предварительной обработки 9а и 96 и в очистной башне 16.

В результате такой обработки ионы натрия, адсорбированные на катионите, удаляются в виде раствора сульфата натрия и происходит регенерация катионита в башнях предварительной обработки 9а и 96 и в очистной башне 16.

В приведенном примере башни предварительной обработки 9а и 96 включены параллельно, что позволяет проводить непрерывный процесс, осуществляя адсорбцию в одной из башен в то время как другая башня регенерируется. Реакции, протекающие в башнях 9а и 96, адсорбционных башнях 11а и 116 и в очистной башне 16, приведены ниже (ионообменная смола обозначена как R; уравнение а относится к башне предварительной обработки, б — к адсорбционной башне, в — к адсорбционной башне при регенерации, г — к очистной башне и а — к регенерации башен предварительной обработки и очистки):

Шестивалентный хром восстанавливают до трехвалентного с образованием гидроксида хрома. Такие металлы как цинк и кадмий также выделяют в виде гидроксидов; серебро и медь извлекают в виде свободных металлов. В этом процессе происходит также нейтрализация дыма, выделяющегося из регенерационных резервуаров и содержащего цианиды и хром.

Согласно данному способу детали после покрытия погружают в регенерационный раствор, содержащий альдегид или вещество способное превращаться в альдегид и, в случае необходимости, окисляющий агент. При этом происходит осаждение избытка металла из остатка раствора, используемого для гальванопокрытия, в виде свободного металла или его гидроксида, а также разложение цианидов и восстановление" шестивалентного хрома в трехвалентный. В этом процессе могут быть регенерированы как раствор для гальванопокрытия, так и регенерирующий раствор.