Способы получения одноосновных карбоновых кислот ароматического ряда

Одноосновные карбоновые кислоты ароматического ряда могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот жирного ряда.

Окисление алкильных групп гомологов бензола. Это один из наибо­лее часто применяемых способов получения ароматических кислот:

Окисление проводят либо при кипячении углеводорода с щелочным раствором перманганата калия, либо при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой. Как правило, этот метод дает хорошие результаты. Осложнения бывают только в тех случаях, когда при действии окислителей разрушается бензольное кольцо.

Окисление ароматических кетонов. Ароматические кетоны легко получаются реакцией Фриделя — Крафтса. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

Однако могут быть использованы и другие окислители. Ацетопроизводные окисляются легче, чем углеводороды.

Гидролиз тригалогенопроизводных с галогенами у одного углерод­ного атома. При хлорировании толуола образуется три вида хлоропроизводных: хлористый бензил (идет для получения бензилового спирта), хло­ристый бензилиден (для получения бензойного альдегида), бензотрихлорид (перерабатывается в бензойную кислоту и в хлористый бензоил). Непосредственный гидролиз бензотрихлорида идет плохо. Поэтому бензотрихлорид нагреванием с бензойной кислотой превращают в хлористый бензоил, который далее при гидролизе легко дает бензойную кислоту:

Гидролиз нитрилов:

Этот способ широко применяется в жирном ряду. В ароматическом ряду исходные нитрилы получают из диазосоединений, из галогенопроизводных обменом с цианидом меди в пиридине или сплавлением сульфонатов с цианидом калия. Нитрилы кислот с нитрильной группой в боковой цепи получают обменной реакцией из галогенопроизводных.

Реакция ароматических углеводородов с галогенопроизводными угольной кислоты. Карбоксильную группу можно ввести в ядро посредст­вом реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю — Крафтсу. Ка­тализатором служит хлорид алюминия:

Реакции металлорганических соединений с СО₂:

Обычно исползуются литий- или магнийорганические соединения.

Химические свойства

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойст­венны и кислотам жирного ряда. Реакциями с участием карбоксильной группы получают различные производные кислот. Соли получают действием кислот на карбонаты или щелочи.Эфиры — нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии ми­неральной (обычно серной) кислоты:

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбокси­льной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кис­лот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, а если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения).

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены ре­акцией солей серебра с галогеналкилами (эфиры пространственно затрудненных ароматических кислот легко и количественно омыляются в присутствии краун-эфиров). Вследствие пространственных затруднений они с трудом подвергаются гидролизу. Группы большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют образование и омыление эфира.

Гидролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, идет как в кислой, так и в щелочной среде. При проведении гидролиза в щелочной среде электроноакцепторные заме­стители увеличивают скорость гидро­лиза, а электронодонорные замедля­ют реакцию. В связи с этим констан­та ρ в уравнении Гаммета  для реакционных серий м- и п-замещеных эфиров имеет положительное значение. Зависимость констант ско­рости гидролиза от величин σ пред­ставлена:

Хлорангидриды получают действием на кислоты хлористого тионила или пентахлорида фосфора:

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангид­ридом в присутствии фосфорной кислоты или действием хлорангидридов на соли:

При действии хлористого бензоила на пероксид натрия получается кристаллический пероксид бензоила:

При действии алкоголята на пероксид бензоила получается соль надбензойной кислоты (гидропероксид бензоила). Эта кислота применяется для получения оксидов из непредельных соединений (реакция Прилежа­ева):

Декарбоксилирование. При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается водородом. Обычно в качестве реагента берут натронную известь:

Некоторые сведения о природе бензольного кольца дают реакции, сопровождающиеся разрывом двойных С—С-связей. Так, например, равноценность углерод-углеродных связей в бензольном кольце доказана восстановительным озони­рованием о-ксилола. В результате этой реакции получают все три возможных продукта окисления - глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил в соотношении, соответственно 3:2:1, что свидетельствует о том, что с равной степенью вероятности расщепляется любая из С—С-связей бензольного кольца:

Бензол в отсутствие катализатора не реагирует с бромом и хлором, демонстрируя тем самым устойчивость трех двойных связей в его молекуле к действию электрофильных агентов. В то же время наличие последних подтверждается взаимодейст­вием бензола с хлором при облучении, приводящим к образованию гексахлорциклогексана (гексахлоран):

Интересная реакция с участием двойных связей наблюдается при облучении бензола в жидкой фазе светом с дли­ной волны 253,7 нм. В этих условиях молекула бензола перестраивается, превращаясь в так называемые валентные изомеры.

Таким образом, были получены три структуры из тех, которые предлагались ранее для бензола. Оказалось, что они резко отличаются по свойствам от последнего: легко окисляются (в том числе водным раствором перманганата), бурно реагируют с бромом.

В молекуле бензола сопряженные двойные связи в отличие от таковых в диенах и других сопряженных системах устойчивы к действию водорода в момент выделения. Однако в присутствии катализаторов гид­рирования (платина, никель) бензол превра­щается в циклогексан:

Эта реакция не только подтверждает строение бензола (на­личие циклогексанового скелета и трех тг-связей), ее применяют также для оценки энергии его молекулы.

Ранее на примере алкенов и алкадиенов было показано, как для такой цели используют определение теплот гидрирования.

Измерение теплоты гидрирования бензола показало, что она составляет 206 кДж/моль, т. е. су­щественно меньше, чем утроенное значение теплоты гидриро­вания циклогексена (119 кДж/моль х 3 = 357 кДж/моль). Отсю­да следует, что молекула бензола обладает меньшей энергией, чем можно было ожидать, от циклогексатриена. Разность указан­ных значений (357-206 кДж/моль) составляет ~ 150 кДж/моль и называется энергией стабилизации или резонанса.

Сходная картина наблюдается при сравнении значений теплот сгорания бензола, вычисленных по аддитивной схеме и найден­ных экспериментально. Соответствующая разность оказалась равной 159 кДж/моль. Таким образом, определение энергии стабилизации (резонанса) молекулы бензола двумя независимыми путями дало практически совпадающие результаты.