Замещенные одноосновные ароматические кислоты

Нитробензойные кислоты

При нитровании бензойной кислоты получается 78%-мета-, 20% орто- и 2% пара-нитробензойных кислот. Два последних изомера без примесей других изомеров получают окис­лением орто- и пара- нитротолуолов.

Нитробензойные кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем бен­зойная кислота (К = 6,6·10^-5): о-изомер — в 100 раз, м-изомер — в 4,7 раза и п-изомер — в 5,6 раза. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае галогенозамещенных кислот.

Константы ионизации замещенных бензойных кислот

Увеличение силы кислот с электроноакцепторными заместителями в п- и м-положении объясняется увеличением подвижности кислотного протона благодаря ослаблению связи О—Н (уменьшение электронной плотности)

Уравнение Гаммета  было впервые использовано при изучении диссоциации м- и п-замещенных бензойных кислот. Для этой реакционной серии значение р было приняторавным 1 и, следовательно, уравнение Гаммета имело вид lgК/К₀= ρσгде К — константа скорости или константа равновесия для замещенного соединения; К₀ — аналогичная константа для незамещенного соединения; σ — константа, характеризу­ющая полярное влияние заместителя; ρ — константа, определяющая степень чувствитель­ности реакционного центра к полярным эффектам. Константа σ зависит только от природы заместителя, а константа ρ — от характера реакции.

Соединения с различными заместителями, но с одним и тем же реакционным центром об­разуют реакционную серию.

σ-Константы некоторых заместителей приведены в таблице:

σ-Константа положительна, если заместитель оттягивает электроны, и отрицательна, если заместитель является доно­ром электронов.

В зависимости от механизма реакции величина ρ также принимает положительные или отрицательные значения. Она положительна, если увеличение скорости реакции вызвано уменьшением электронной плотности в реакционном центре, и отрицательна, если увеличе­ние скорости реакции связано с возрастанием электронной плотности в реакционном центре. Таким образом, по знаку ρ можно судить о механизме реакции.Для определения величины ρ достаточно изучить кинетику превращений ряда соедине­ний, входящих в данную реакционную серию. Для всех других соединений серии можно рассчитывать константы скорости реакции, ис­пользуя значения σ из таблицы. В настоящее время используется несколько систем реакционных констант σ, учитываю­щих более тонкие взаимные влияния атомов. Установление возможности применения различных корреляционных уравнений называ­ется корреляционным анализом.

Для σ-замещенных соединений простая корреляция обычно не наблюдается, так как σ-заместители влияют друг на друга не только индукционно, но и различными другими спосо­бами (стерический эффект, водородная связь, эффект поля и т. д.).

Корреляционный анализ используется в органической химии для установления механиз­ма реакций, строения реагирующих веществ.

Заместители в о-положении действуют более сложно. Определенную роль играет здесь образование водородной связи. Последним можно объяснить большую силу салициловой кислоты по сравнению с бензойной (в 17 раз):

Нитрование бензойной кислоты проводят в довольно жестких условиях нагреванием с такими реагентами, как дымящая азотная кислота, крепкая нитрующая смесь, смесь нитрата Щелочного металла с концентрированной серной кислотой. Как при нитровании нитробензола, реакция приводит к образованию смеси нитропроизводных, в которой преобладает м-изомер, а п-изомер содержится лишь в следовых количествах: