Определение pH стандартных буферных растворов

Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину ра_Н⁺ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «бу­ферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных рас­творов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авто­рами по-разному.

Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким об­разом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а ино­гда и более единиц рН.

Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости ( ), количественно характеризуемой значением производной  и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН

раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но

само численное значение рН оценивалось приближенно.

Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:

1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обя­зательно максимальное значение буферной емкости раствора;

2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было по­лучать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения рас­творов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);

3) для определения величин pa_H⁺буферных образцовых раство­ров следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :

Pt(H₂) |буферный раствор + Cl^-|AgCl, Ag       (3.2.1)

и расчетные методы для определения коэффициентов активности от­дельного иона.

Метод расчета pa_H⁺ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)

                 (3.2.2)

измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов и стандартной э. д. с. этой цепи E_0i можно найти величину

                     (3.2.3)

где m_Cl- - концентрация хлорид - иона в буферном растворе.

Экстраполируя величину p_wH на нулевое содержание хлорид - иона в растворе, можно получить зна­чение p_wH⁰ , отвечающее величине , где - соответственно активность иона водорода и коэффициент активности хлорид - иона при ионной силе буферного раствора, не содержащего добавок хлорида. Из последнего по соотношению

                    (3.2.4)

рассчитывается искомая величина. Коэффициент активности  определяется по уравнению Дебая

                  (3.2.5)

где А, В - дебаевские коэффициенты; а - расстояние наибольшего сближения ионов; I— ионная сила буферного раствора.

Наибольшим недостатком предложенного метода расчета  (количественное соответствие между рассчитанной величиной и ее ис­тинным значением) является неопределенность параметра а. В связи с этим Бейтс ограничил применение описанного метода буферными рас­творами с ионной силой не более 0,1. При этом проверка показала, что вариации параметра а в физически разумных границах 4-6 ангстрем изменяют величину ра_Н⁺ на 0,01 единицы рН, что лежит в пределах погрешности самой определяемой экспериментально величины р_wН.

Не имея возможности проверить определяемое значение ра_Н⁺ бу­ферного раствора экспериментально, мы не можем согласиться с тем, что это значение нужно рассматривать только как некую условно при­писанную данному буферному раствору величину.

Исследования Бейтса и сотр. положили начало практическим ра­ботам по стандартизации величины ра_Н⁺Шкала кислотности водных растворов былареализована в виде набора буферных растворов, охва­тывающих интервал рН от 1 до 12..

Вопрос о величинах диффузионных потенциалов неизбежных спутников измерений э. д. с. в цепях с жидкостными границами не был решен. Бейтс и сотр. исследовали остаточные диффузионные потенциалы, использовав разработанные буферные растворы и выбрав один из них в качестве основного стандарта. Результаты показали, что погрешности в определении ра_Н⁺ «исследуемого» раствора по отно­шению к выбранному за стандарт не превышали 0,01 единицы рН в том случае, если значения ра_Н⁺исследуемого раствора отличались от стандартного в кислую сторону более, чем на 4 единицы, а в щелочную - на 3 единицы рН. Для более щелочных растворов погрешности, свя­занные с наличием остаточного диффузионного потенциала, превыша­ли 0,01.

Из сказанного выше следует, что рассматриваемый метод стандар­тизации измерений рН (оценка ра_Н⁺ буферных растворов) не является

безукоризненным.

Пользуясь этим приемом, нельзя создать образцовые буферные растворы с ионной силой более 0,1, так как в этом случае уравнение Дебая не может быть применено для расчета коэффициента активности хлорид - иона. Кроме того, некоторые исследователи не согласны с тем, что предлагается несколько первичных стандартов, а не один, по от­ношению к которому и производятся все измерения. Неопределен­ность параметра ав уравнении Дебая также вызывает трудности.

Н. П. Комарь предложил иной метод так называемой «юс­тировки» рН-метрических цепей, который, как казалось раньше, не только решает проблему создания образцовых растворов с большой ионной силой, но и открывает пути экспериментального определения коэффициентов активности отдельного вида ионов.

Сущность метода заключается в следующем. Электродвижущая сила цепи, обычно применяемой для измерения рН:

Электрод, обратимый к Н⁺|HCl(m_HCl) |KCl|AgCl,Ag        (3.2.6)

может быть представлена уравнением

    (3.2.7)

Считая хлористый водород полностью диссоциированным на ионы, можно вместо m_H⁺в уравнение (38) подставить концентрацию m_HCl.

Тогда мы приходим к уравнению

                 (3.2.8)

где .И, наконец, представляя  как функцию ионной силы I в виде полинома

               (3.2.9)

можно прийти к выражению для э.д.с. цепи (37):

             (3.2.10)

Оставляя постоянной концентрацию хлористого водорода и меняя ионную силу в растворе добавкой постороннего (фонового) электроли­та, например, соли (КС1, KNО₃, NaCl), можно получить ряд значений Ецепи с определенным ионным фоном.

Это позволяет, используя способ наименьших квадратов, опреде­лить постоянные уравнения (3.2.10) - , а и b.

Зная эти параметры, можно по уравнению (3.2.10) рассчитать  для любой ионной силы и найти величину  для всех исследуемых растворов.

Таким образом, любой из исследованных растворов с любой инте­ресующей нас ионной силой может быть использован для «юстировки» цепи (3.2.6) по этим растворам.

Достаточно один раз измерить э. д. с. цепи типа (3.2.6) (уже с дру­гими электродами) в растворе с рассчитанным ранее значением pa_H⁺ для вычисления Е₀, и такую цепь можно использовать для определе­ния pa_H⁺ неизвестных растворов.

Преимуществом этого метода является то, что параметры а и b в уравнении дебаевского типа вычисляются по экспериментальным дан­ным. При этом устраняется неопределенность при нахождении а в уравнении Дебая по методу, описанному ранее.

Однако метод, предложенный Н. П. Комарем, не лишен некоторых недостатков. Так, для определения из экспериментальных данных ко­эффициентов активности отдельного вида ионов он сделал допущение, что диффузионный потенциал Е_jне зависит от ионной силы раствора. Поэтому полученные коэффициенты активности не могут рассматри­ваться как величины, найденные без каких - либо нетермодинамических допущений, т.е. нельзя считать, что pa_H⁺  стандартного раствора не содержат никаких погрешностей. Кроме того, при измерении рН ис­следуемых растворов не. исключаются погрешности, связанные с нали­чием остаточных диффузионных потенциалов, так как из двух измере­ний э. д. с. цепи (со стандартным раствором для определения Е₀и с исследуемым) мы фактически используем для расчета э. д. с. цепи, аналогичной цепи :

Pt(H₂) |

При этом остаточный диффузионный потенци­ал , равный разности диффузионных потенциалов E_j на границах исследуемый раствор- раствор соединительного моста, соединитель­ный раствор - стандартный раствор, искажает инструментальную ве­личину рН.

Таким образом, применение метода Н. П. Комаря хотя и позволяет использовать в качестве стандартов растворы с известным ра_H⁺ с раз­личными ионными силами на различных ионных фонах, но не устраня­ет ошибок, связанных с остаточным диффузионным потенциалом.

Кроме того, наборы таких растворов (с известным ра_H⁺₊ и ионными силами от ~0,01 до ~3,5 mимеют значения ра_H⁺, не сильно отли­чающиеся друг от друга (на 0,5 - 1,0 единиц) с абсолютными величи­нами - в кислой области около 2, в щелочной - около 12. Значит, по величине ра_H⁺ они могут существенно отличаться от рН исследуемого раствора, что, в свою очередь, увеличивает остаточный диффузионный потенциал.

Оптимальным условием для определения рН исследуемых раство­ров и снижения остаточного диффузионного потенциала до нуля было бы равенство стандартного и исследуемого растворов, по ра_H⁺, ионной силе и составу фонов. Однако в практике измерения рН такое невоз­можно.    

Сопоставления результатов измерения рН некоторых модель­ных растворов, проведенные этими методами, показали, что результа­ты незначительно отличаются друг от друга, что и следовало ожидать, поскольку в основу положено уравнение одного типа (Дебаевское), а погрешности за счет диффузионных потенциалов различаются несуще­ственно, и уточнения за счет величины параметра а не выходят за пре­делы погрешности метода (приблизительно 0,01 ед. рН).

ВЫВОД:

 

В работе были изучены методы определения кислотности неводных растворов, стандартизация ее измерения. Рассмотрены методы определения pH стандартных буферных растворов в соответствии с допустимыми погрешностями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

 

1. Кислотность неводных растворов. В. В. Александров, 152 с. граф. 20 см., Харьков Вища школа Изд-во при Харьк. ун-те 1981

2. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., испр., М., «Химия», 1976, 488 с.

3. Бейтс Р. Определение pH: Теория и практика. Л.: Химия, 1968, 398 с.

4. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Дрофа, 2002. - 384 с., ил. - с. 191.

5. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1981. - 328 с., ил., с. 263-264.