ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАДИОАКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА (АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА)

Содержание

 

Введение

Глава 1. Теоретические основы радиоактивационного анализа

Глава 2. Применение радиоактивационного анализа

Глава 3. Современное оборудование

Литература

 

ВВЕДЕНИЕ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе.

Основными достоинствами аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения анализируемого элемента и широкая универсальность. Радиоактивационный анализ имеет абсолютно низший порог обнаружения среди всех других аналитических методов (10-15 г). Достоинством некоторых радиометрических методик является анализ без разрушения образца, а методов, основанных на измерении естественной радиоактивности, – быстрота анализа. Ценная особенность радиометрического метода изотопного разведения заключена в возможности анализа смеси близких по химико-аналитическим свойствам элементов, таких, как цирконий – гафний, ниобий – тантал и др.

Дополнительные осложнения в работе с радиоактивными препаратами обусловлены токсичными свойствами радиоактивного излучения, которые не вызывают немедленной реакции организма и тем самым осложняют своевременное применение необходимых мер. Это усиливает необходимость строгого соблюдения техники безопасности при работе с радиоактивными препаратами. В необходимых случаях работа с радиоактивными веществами происходит с помощью так называемых манипуляторов в специальных камерах, а сам аналитик остается в другом помещении, надежно защищенном от действия радиоактивного излучения.

Радиоактивные изотопы применяются в следующих методах анализа:

метод осаждения в присутствии радиоактивного элемента; метод изотопного разбавления; радиометрическое титрование; активационный анализ; определения, основанные на измерении радиоактивности изотопов, встречающихся в природе.

 

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАДИОАКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА (АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА)

 

Активационный анализ относится к основным ядерно-физическим методам обнаружения и определения содержания элементов в различных природных и техногенных материалах и объектах окружающей среды. Метод базируется на фундаментальных понятиях и данных о структуре атомных ядер, сечениях ядерных реакций, схемах и вероятностях распада радионуклидов, энергиях излучения, а также на современных способах разделения и предварительного концентрирования микроэлементов. Широкое распространение активационный анализ получил благодаря таким преимуществам перед другими методами, как низкие пределы обнаружения элементов (10^–12–10^–13 г), экспрессность и воспроизводимость анализа, возможность неразрушающего одновременного определения в пробе 20 и более элементов. Применение специальных химических методик и аппаратурных приемов позволяет определять фоновое содержание металлов в приземном слое атмосферы, следовые количества примесей в биологических объектах, особо чистых веществах и устанавливать химическую форму элементов в исследуемых пробах. Большое значение имеет возможность проведения анализа в диапазоне массы образцов от нескольких микрограммов (важно для труднодоступных образцов, например, метеоритов или лунного грунта) до нескольких сотен граммов. Следует отметить, что относительная погрешность определения содержания элементов в пробах активационным методом не выходит за пределы 10%, а воспроизводимость составляет 5–15% и может быть доведена до 0,1–0,5% при серийных анализах. В настоящее время имеется целый ряд разновидностей активационного анализа. Однако общим для всех этих методов является активация вещества нейтронами, гамма-квантами или заряженными частицами и последующая регистрация спектрального состава излучения возбужденных ядер или образовавшихся радиоактивных изотопов. Наиболее распространены первые два метода. Активационный анализ на заряженных частицах, в связи с их малым пробегом в веществе, используется главным образом для анализа тонких слоев и при изучении поверхностных эффектов.[1]

Для осуществления активационного анализа исследуемый образец (проба) подвергается облучению потоком бомбардирующих частиц, например нейтронов в ядерном реакторе. При этом образуются как стабильные, так и радиоактивные нуклиды (радионуклиды), характеризующиеся различными временами жизни и энергиями распада. Радиоактивность облученного образца прямо пропорциональна количеству образовавшихся радионуклидов. Поэтому количество радионуклида удобно выражать его активностью A, т. е. числом распадов в единицу времени, т.к. эту величину можно измерить с помощью различных детекторов. Уравнение для вычисления активности радионуклида выглядит так:

 

. (1)

 

Зная активность радионуклида A, содержащегося в образце на данный момент времени, можно рассчитать количество радиоактивных ядер и их массу:

 

, (2)

 

где m — масса радиоактивных ядер (г), M — массовое число радиоизотопа.

Скорость накопления радионуклида во время облучения исследуемой пробы можно описать дифференциальным уравнением:

 

, (3)

 

где σФN_x — скорость образования радиоактивных ядер в пробе, λN — скорость их распада, Ф — плотность потока бомбардирующих частиц (см^–2 с^-1), σ — сечение реакции (см²), N_x — количество стабильного изотопа анализируемого элемента в облучаемой пробе.

Интегрируя уравнение (3), получим выражение для вычисления активности радионуклида, накопившегося в пробе за время облучения,

 

, (4)

 

где N — количество накопившихся радиоактивных ядер; t_обл — время облучения.

Если время облучения намного больше периода полураспада t_обл>>(8–10)Т_1/2, то экспоненциальное слагаемое в (4) пренебрежимо мал по сравнению с единицей, и тогда

 

. (5)

 

Активность  называется активностью насыщения или равновесной активностью.

Обычно после облучения какое-то время затрачивается на транспортировку пробы к установке детектирования, или проба специально выдерживается для распада мешающих анализу, более короткоживущих продуктов ядерных реакций. В результате распада активность определяемых радионуклидов тоже уменьшается в соответствии с выражением (1):

 

, (6)

где A_выд — активность определяемого нуклида после выдержки; t_выд — время между концом облучения и началом измерения активности.

Вывод уравнения (4) сделан без учета уменьшения количества («выгорания») исследуемых стабильных ядер N_x в пробе при облучении, поскольку «выгорание» незначительно и заметно только для изотопов с большим сечением взаимодействия и при длительном облучении. Было также предположено, что плотность потока активирующих частиц во время облучения не меняется.

Ежегодно в мире проводится более сотни тысяч активационных анализов. В качестве примера можно упомянуть нейтронно-активационный анализ волос Исаака Ньютона, который был проведен в английском ядерном центре в Олдермастоне. Для исследования на присутствие золота и ртути облучение нейтронами продолжалось 5 дней, а на мышьяк, сурьму и серебро - до 14 дней. Оказалось, что содержание металлов с высокой токсичностью значительно превышало нормальный уровень, так количество ртути в волосах Ньютона в 40 раз превосходило норму. Полученные данные подтверждают предположение о том, что Ньютон в течение длительного времени болел вследствие ртутного отравления.

Инструментальный и радиохимический анализ. Облучение исследуемых проб приводит к образованию смеси радионуклидов различных химических элементов, входящих в пробу. Идентификацию отдельных радионуклидов осуществляют либо по их ядерно-физическим свойствам (энергия и вид испускаемых частиц, период полураспада), применяя для этих целей счетчики гамма-квантов и β-частиц и гамма-спектрометры, либо измеряя активность радионуклида в течение какого-то времени для установления его периода полураспада. Данные об интенсивности отдельных видов излучения, принадлежность которых установлена, используют для расчета содержания элементов в исследуемой пробе. На Рис.1 показан пример определения элементного состава образца по спектрам гамма-излучения ядер примеси.

 

Рис.1. Определение элементного состава образца по спектрам гамма-излучения.

 

Количество зарегистрированных в процессе анализа импульсов с учетом уменьшения активности во время измерения выражается следующим соотношением:

 

, (7)

 

где m_x — масса определяемого элемента в пробе, Y — относительная распространенность изотопа, ν — квантовый выход излучения, ε — эффективность регистрации излучения данного вида, t_изм — время измерения.

Если период полураспада радионуклида достаточно велик, т.е.  то выражение (7) принимает вид:

 

. (8)

 

Используя выражения (7) или (8), по измеренным значениям ΔА вычисляют содержание исследуемого элемента m_x в пробе. Заметим, что из последнего уравнения (8) следует, что с увеличением периода полураспада уменьшается число полезных зарегистрированных сигналов. Следовательно, экспрессность анализа будет выше при анализе проб по короткоживущим радионуклидам.

Приведенный метод определения содержания элемента по активности накопившегося радионуклида без привлечения эталона называется абсолютным методом. Однако в этом случае необходимо знать плотность потока и энергию бомбардирующих частиц. Например, при облучении проб реакторными нейтронами требуются данные о плотности потока и энергетическом спектре нейтронов, а также информация о величинах резонансных интегралов для облучаемых нуклидов, поскольку одни нуклиды (например, ²³Na, ⁴⁵Sc, ⁵⁸Fe, ¹³⁹La) преимущественно активируются тепловыми нейтронами, а другие (⁷⁵As, ⁸⁷Br, ^121,123Sb, ¹⁸¹Ta, ¹⁹⁷Au, ^113,115In) и тепловыми, и резонансными нейтронами. Важным требованием в абсолютном методе является соблюдение постоянства потока активирующего излучения во времени. Необходимо также обеспечить измерение абсолютной активности накопившегося радионуклида с достаточной точностью.

Указанные выше трудности отсутствуют в относительном методе, при котором одновременно с анализируемой пробой облучается эталон с точно известным количеством определяемого элемента. Наведенные активности эталона и пробы измеряют в одинаковых условиях, а содержание определяемого элемента вычисляют из соотношения

, где m_x и m_э — масса элемента в пробе и эталоне; А_х и А_э — активность пробы и эталона, соответственно.

Такое исследование без разрушения образцов называют инструментальным активационным анализом. Если же при облучении пробы получается сложная смесь радионуклидов и ее невозможно расшифровать из-за совпадения или наложения близких по энергии гамма-квантов, то облученную пробу растворяют, проводят радиохимически чистое выделение отдельных элементов или группы элементов и затем по измеренной активности радионуклидов рассчитывают содержание элементов. Такой вариант называется активационным анализом с радиохимическим разделением.

Наряду с известными методами активационного анализа, к настоящему времени разработан ряд новых вариантов, в которых сочетаются техника активационного анализа и метод изотопного разбавления. Например, в безэталонном варианте с использованием субстехиометрии облученный образец растворяют, разделяют на две равные части m_x1 и m_x2. Далее к части m_x1 добавляют известное количество стабильного носителя m₀ и затем из обеих частей m_x1 + m₀ и m_x2 выделяют одинаковые, субстехиометрические (меньшие стехиометрических) количества определяемого элемента δm, измеряют радиоактивность этих аликвот и вычисляют неизвестное содержание определяемого элемента:

 

.

 

Так как m_x = m_x1 + m_x2 и m_x1 = m_x2, то

 

,

 

где А — активность радионуклида в пробе; A_x1 и A_x2 —активность аликвот, взятых из первой и второй половин раствора пробы соответственно; m_x — неизвестная масса определяемого элемента в пробе. В этом методе использовано уменьшение удельной активности первой половины раствора из-за добавки стабильного носителя m₀.

Важным параметром любого метода анализа является предел обнаружения, определяемый как наименьшая концентрация, при которой исчезает аналитический сигнал. Однако, для однозначной идентификации и тем более для количественного определения этот сигнал и, следовательно, концентрация должны иметь значительно (примерно на порядок) большую величину. Поэтому для оценки аналитических методов введена такая характеристика, как предел определения — минимальная концентрация, измеряемая с заданной погрешностью. Минимальная концентрация в активационном анализе зависит от минимальной активности, которая может быть измерена с заданной погрешностью. Подставив величину этой минимальной активности в уравнение (7), можно рассчитать минимальное количество вещества, доступное для определения при заданных условиях. Из соотношения (7) следует, что минимальная определяемая концентрация элемента в пробе будет тем ниже, чем больше сечение реакции и относительная распространенность активируемого изотопа и меньше период полураспада образующегося при облучении радионуклида.

Принято считать, что при количественном анализе радиоактивности необходимо регистрировать измерительным устройством не менее 18 имп/мин над фоном. Тогда при эффективности детектора 0,05 можно наблюдать минимальную активность A_мин, соответствующую 6 Бк. Если активация продолжается до получения активности насыщения, а время выдержки и измерения достаточно малы, то минимальное количество определяемого элемента в одном грамме анализируемой пробы, в соответствии с выражением (7), будет следующим:

 

,

 

где m_xмин — минимальная масса определяемого элемента в одном грамме пробы, А_мин = 6 Бк — минимальная наведенная активность определяемого элемента, поддающаяся измерению.

 

Нейтронно-активационный анализ. Ядра атомов большинства элементов легко поглощают нейтроны, особенно если скорость последних не очень велика. Это свойство атомных ядер и лежит в основе нейтронно-активационного анализа. В результате поглощения нейтронов ядрами чаще всего испускаются мгновенные гамма-лучи, поэтому такую ядерную реакцию называют радиационным захватом нейтронов и обозначают через (n,γ). Радиационный захват нейтронов приводит, как правило, к образованию радиоактивных ядер. Иначе говоря, увеличение числа нейтронов в ядре на единицу делает его нестабильным. Так при поглощении нейтронов ядрами золота ¹⁹⁷Au в реакции ¹⁹⁷Au(n,γ)¹⁹⁸Au возникает радиоактивный изотоп золота ¹⁹⁸Au с периодом полураспада 2.7 дня.

 

Рис. 2. При поглощении нейтронов ядрами золота ¹⁹⁷Au в реакции ¹⁹⁷Au(n,γ)¹⁹⁸Au возникает радиоактивный изотоп золота ¹⁹⁸Au с периодом полураспада 2.7 дня

 

Количество данного радиоактивного изотопа, образующегося в веществе при облучении нейтронами, прямо пропорционально количеству его стабильного предшественника и, следовательно, служит мерой содержания элемента в анализируемом объеме. Например, чем выше концентрация примесного золота, тем больше возникает радиоактивных ядер ¹⁹⁸Au.

Активация нейтронами ведет преимущественно к появлению бета-активных ядер. В результате бета-распада дочернее ядро может оказаться не только в основном, но в возбужденном состоянии. На Рис.2 показана схема распада радиоактивного золота: изотоп ¹⁹⁸Au, испуская бета-частицы, превращается в стабильный изотоп ртути, ядра которого в большинстве случаев возбуждены до энергии 412 кэВ. Снятие возбуждения сопровождается излучением фотонов с энергией 412 кэВ. Очевидно, что чем больше содержание золота, тем выше активность изотопа ¹⁹⁸Au и тем интенсивнее будет гамма излучение с указанной энергией.

Важно, что каждый сорт радиоактивных ядер характеризуется собственной энергией гамма-излучения, сопутствующего бета-распаду. Это обеспечивает возможность избирательного определения одного или нескольких элементов. Обычно регистрируют гамма-лучи объектов, активированных нейтронами, в широком диапазоне энергий, вследствие чего получаемый гамма-спектр содержит информацию о концентрации целого ряда химических элементов.

Рассмотрим еще один пример применения метода для анализа содержания магния. Изотопом магния, который служит для анализа, является ²⁶Mg (содержание в естественной смеси 11.01%). Получающийся в результате реакции ²⁶Mg(n,)²⁷Mg бета-радиоактивный изотоп ²⁷Mg имеет период полураспада 9.458 минут. Он распадается на возбужденные состояния ²⁷Al, которые сбрасывают энергию возбуждения эмиссией гамма-квантов (Рис.3). Гамма-кванты, которые служат для идентификации и количественного анализа имеют энергии E₁ = 1.0144 МэВ и E₂ = 0.8438 МэВ. Приблизительно 71% всех бета-распадов сопровождается испусканием гамма-квантов с энергией E₁ и ~28% с энергией E₂.

 

Рис.3. Получающийся в результате реакции ²⁶Mg(n,)²⁷Mg бета - радиоактивный изотоп ²⁷Mg имеет период полураспада 9.458 минут.

Чувствительность нейтронно-активационного анализа непосредственно связана с величиной потока нейтронов, облучающих исследуемый объект (см. формулы (4) – (6)). В современном нейтронно-активационном анализе используются очень интенсивные потоки нейтронов, плотность которых достигает 10¹⁴ нейтронов на квадратный сантиметр в секунду. Это гарантирует высокую чувствительность метода: содержания многих элементов могут быть измерены с точностью до 10^{-9 грамм.}

Высокая чувствительность позволяет анализировать с помощью нейтронов крайне малые образцы. Так, при изучении мономинеральных фракций лунных пород использовались образцы массой в несколько микрограмм. В то же время нейтронно-активационный анализ может проводиться без разрушения образца, что особенно ценно при исследовании уникальных объектов.

По сравнению с другими аналитическими методами в нейтронно-активационном анализе намного меньшее влияние так называемого «матричного эффекта». Это означает, что на определение примесных элементов практически не сказываются микроэлементы, составляющие основу вещества. Иными словами, нейтронно-активационному методу доступно измерение содержания микроэлементов в самых разнообразных материалах.

Источники нейтронов. В качестве источника нейтронов используются: радиоизотопные (ампульные) источники, ядерные реакторы и нейтронные генераторы.

В радиоизотопных источниках используются нейтроны спонтанного деления (²⁵²Cf) или реакции типа ( ,n) и ( ,n). Один миллиграмм ²⁵²Cf испускает 2.28·10⁹ нейтронов в секунду с энергией 1.5 МэВ. Нейтронный источник, использующий реакции ( ,n), должен содержать альфа-источник и легкий изотоп (Li, Be, B) на котором происходит реакция ( ,n). Использование легких изотопов связана с тем, что энергия альфа-частиц должна быть больше высоты кулоновского барьера. В противном случае сечение реакции будет сильно подавлено. Например, в Pu/Be источнике используется смесь металлического порошка бериллия с небольшим количеством -излучателя - полония. Нейтроны образуются в реакции ⁹Be( ,n)¹²C. В этом источнике получаются нейтроны, обладающие практически сплошным спектром энергий от 0 до 13 МэВ.

Источником нейтронов, основанным на фотоядерной реакции, является смесь радия и бериллия. В этом случае источник нейтронов представляет собой систему из двух запаянных ампул. Внутри ампулы с порошком бериллия помещается ампула с солями радия таким образом, что на бериллий действует только гамма-излучение, проходящее через стенки внутренней ампулы. Нейтроны образуются в реакции ⁹Ве( ,n)⁸Ве. , Такой источник испускает монохроматические нейтроны с энергией 110 кэВ. Интенсивность радиоизотопных источников 10⁶-10⁸ нейтронов/c, а предел обнаружения элементов ~10^-4-10^-6%.

Ядерные реакторы являются мощными источниками нейтронов. Спектр нейтронов очень широк. В нем выделяют 3 компоненты - тепловые, эпитепловые (резонансные) и быстрые нейтроны (Рис.4).

 

Рис. 4. Типичный спектр нейтронов реактора

 

Тепловые нейтроны это нейтроны с энергией < 0.5 эВ. Они находятся в тепловом равновесии с атомами материала реактора. При комнатной температуре они имеют энергетическое распределение Максвелла-Больцмана со средней энергией 0.025 эВ и наиболее вероятной скоростью 2200 м/с. При облучении образцов, как правило, 90-95% нейтронного потока составляют тепловые нейтроны. Реактор мощностью 1 МВт обеспечивает нейтронный поток ~10¹³ (cм^-2с^-1). Предел обнаружения большинства элементов при использовании таких потоков составляет 10^-5-10^-10%.

Эпитермальные нейтроны имеют энергии в диапазоне от 0.5 эВ до ~0.5 МэВ. Их доля в реакторе ~2%. Кадмиевая пластинка толщиной 1 мм поглощает все тепловые нейтроны, но пропускает эпитепловые и быстрые нейтроны. Как тепловые, так и эпитепловые нейтроны вызывают в мишени реакции (n, ). Доля быстрых нейтронов (> 0.5 МэВ) в реакторе составляет ~5%. Они вызывают реакции (n,p), (n,n') и (n,2n) и практически не вызывают реакции (n, ).

Нейтронные генераторы - это ускорители, в которых нейтроны образуются в результате ядерных реакций на соответствующих мишенях. Чаще всего используются реакции

 

²H(d,n)³He, Q = 3.270 МэВ,

³H(d,n)⁴He, Q = 17.590 МэВ.

 

В результате этих реакций получаются нейтроны с энергиями ~2.5 МэВ и ~14.1 МэВ. Так как сечения этих реакций достаточно велики при небольших энергиях дейтронов, можно обойтись небольшими ускорителями. Максимум сечения реакции ³H(d,n)⁴He достигается при энергии Td 120 кэВ. Обычно используются каскадные генераторы. Типичный выход нейтронов у нейтронных генераторов ~10¹⁰ c^-1. Использование быстрых нейтронов позволяет проводить анализ легких элементов (C, N, O), которые плохо активирующихся тепловыми нейтронами.

Гамма-активационный анализ. Гамма-активационный анализ основан на ядерных реакциях, при которых жесткие фотоны возбуждают реакции с выходом нейтронов и протонов. Среди большого числа методов элементного анализа гамма-активационный анализ выделяется большой селективностью и чувствительностью. Фотоядерные реакции позволяют активировать практически все элементы периодической системы с пределом обнаружения до 10^-7%. Для гамма-активационного анализа используется тормозное излучение высокой интенсивности (10¹⁵ – 10¹⁵ квант/с), которое получают на электронных ускорителях. В качестве источника фотонов в настоящее время используется тормозное излучение электронов с энергиями 10—30 МэВ. Важной характеристикой источника фотонов, определяющей эффективность гамма-активационного анализа, является спектральная яркость излучения. Гамма-активационный анализ в частности позволяет эффективно анализировать такие элементы, как Ca, Ni, Ti, Tl и Pb. Преимуществом гамма-активационного анализа перед нейтронно-активационным анализом является также то, что гамма-кванты могут глубже проникать в образец, следовательно, анализу могут подвергаться образцы больших размеров.[1-3]