ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА

Определение элементного и изотопного состава веществ и материалов является актуальной аналитической задачей, имеющей широкую область применения. Основными требованиями, предъявляемыми к выполнению аналитических работ в области исследования элементного и изотопного состава веществ, является высокая чувствительность, оперативность и качество анализов при их низкой себестоимости. Одним из наиболее универсальных и чувствительных методов определения элементного и изотопного состава веществ является нейтронно-активационный анализ (НАА).

Исследовательские ядерные реакторы широко используют в качестве источника нейтронов для проведения НАА. Одними из наиболее распространенных по количеству установок и их разнообразию является класс импульсные реакторов самогасящегося действия (ИРСД). В этом классе существует подкласс ядерных установок с предельными характеристиками нейтронного потока (порядка 10¹⁸ см^-2с^-1), используемых для проведения экспериментов, связанных с авариями реактивностного типа, изучением поведения материалов при облучении в интенсивном поле ионизирующих излучений и другими специализированными задачами. Использование подобных реакторов для выполнения НАА представляется целесообразным по причинам расширения области их применения и увеличения загруженности экспериментальными работами.

Перспективность работ, связанных с определением содержания благородных металлов и делящихся материалов в пробах различного характера (геологических, экологических и т.п.) определяется постоянным и устойчивым спросом на их проведение.

В зависимости от типа реакторной установки, ее нейтронно-физических и технических характеристик возникают различные возможности в облучении проб и проведении анализов. Для реализации этих возможностей требуется разработка специальных методов и технологий, наиболее полно отвечающих экспериментальной базе и содержанию аналитических задач. Процесс облучения материалов с помощью ИРСД отличается нелинейностью и скоротечностью. Кроме того, к качеству определения нейтронных характеристик в НАА предъявляются высокие требования - погрешность их выполнения не должна превышать 5%, чтобы не оказывать значительного влияния на результирующую ошибку анализов. Добиться выполнения указанного требования с помощью детекторов прямого измерения ионизирующего излучения не представляется возможным. Поэтому для определения характеристик нейтронного поля в ИРСД использовался метод активационных детекторов. К подготовке проб, содержащих драгоценные металлы, предъявляются особые требования. Это связано не только с потребностью в высокой чувствительности и качестве анализов, что характерно также и в случае определения делящихся материалов. Наличие больших неоднородностей состава, а также возможное присутствие самородных частиц обуславливают неординарные требования к представительности. Подготовленная к анализам проба должна иметь массу 50−100 г. В то время как для проб гомогенного состава эта величина обычно не превышает нескольких граммов и даже миллиграммов. В условиях облучения в интенсивных полях ионизирующих излучений специальные требования предъявляются ко всем используемым в ИРСД материалам. Сильный радиационный разогрев в условиях отсутствия принудительного охлаждения может привести к частичному или полному их разрушению.

Согласно действующим нормативным документам результаты определения содержания драгоценных металлов и делящихся материалов в пробах методом НАА с помощью ИРСД должны отвечать требованиям одной из перечисленных категорий: особо точный анализ, анализ рядовых проб, особо точный анализ геохимических проб.

Для выполнения анализов являются пригодными любой из традиционно используемых в активационных исследованиях методов: абсолютный, эталонов, мониторов. Кроме перечисленных, в работе предложено использовать сравнительный метод, являющийся компиляцией особенностей метода эталонов и мониторов и обеспечивающий наиболее высокое качество и производительность исследований. Согласно предложенному методу образцы сравнения, содержащие заданный набор определяемых элементов, облучаются совместно с пробой в одно время и в одном месте (иногда в качестве внутреннего монитора). Однако сам образец сравнения представляет собой самостоятельный объект, отделяемый от пробы. Определение активности компонент пробы проводится в ходе двух измерений: первое – измерение пробы, второе – измерение пробы совместно с образцом сравнения. Геометрия измерений выбирается таким образом, чтобы обеспечить ее идентичность условиям облучения.

Анализ облученного материала может быть выполнен с помощью одного из методов, обеспечивающих выполнение требований к качеству его проведения: радиометрическим, сцинтилляционным или гамма-спектрометрическим, а в случае делящихся материалов – по запаздывающим нейтронам, трекам деления и содержанию продуктов распада.

Важной особенностью нейтронно-активационного анализа благородных металлов и делящихся материалов, является разнообразие геометрических параметров проб и индикаторов нейтронного потока. В качестве индикаторов используются, как правило, фольги, и проволока. Для них характерна дисковая и линейная геометрия измерений. Пробы исследуемого материала, чаще всего имеют цилиндрическую форму. Геометрия сосуда Маринелли используется для предварительного анализа состава радионуклидов в пробе до облучения. Для качественного проведения анализов проб различной геометрии необходимо иметь образцовые материалы, повторяющие их геометрические и физические параметры и имеющие схожие радиационные свойства. Изготовление таких образцовых материалов и их аттестация являются длительным и трудоемким процессом, отнимающим значительные средства и время. Чтобы избежать этого, можно воспользоваться полуэмпирическим методом калибровки измерительной аппаратуры. Полуэмпирическая расчетная модель основывается на следующих двух основных принципах: приведении объемного детектора к точечному путем экспериментального определения его эффективного центра детектирования; приведение исследуемого образца к точечной геометрии, имеющей идентичную активность. Изменение геометрии источника компенсируется путем введения корректирующего геометрического параметра , учитывающего эквивалентность такого преобразования. Расчетные соотношения для определения  источников излучения различной геометрии получены в работе.

Так как пробы геологических и экологических материалов имеют сложный элементный состав, то оценка пределов обнаружения в них благородных металлов и делящихся изотопов может быть выполнена только с учетом фонового излучения.

Для анализа содержания благородных металлов в пробах в работе предложено использовать метод инструментального НАА. Инструментальный анализ выполняется с помощью гамма-спектометрических измерений продуктов активации. На основании анализа нейтронно-физических характеристик разработан перечень изотопов благородных металлов, наиболее пригодных для НАА. Показано, что благородные металлы в основном не отличаются благоприятными характеристиками для его выполнения (за исключением золота и иридия). Другой важной особенностью является то, что НАА благородных металлов, за исключением родия, удобно проводить по сравнительно долгоживущим изотопам (период полураспада от 2,7 до 74,4 суток). Таким образом, в большинстве случаев, для выполнения анализов содержания благородных металлов не требуется создание специальных устройств быстрой доставки проб (пневмопочты и т.п.),

Сложности анализа делящихся материалов заключаются в том, что в пробах они находятся в смеси друг с другом, а в процессе деления образуют продукты распада одинаковые по изотопному составу и близкие по вероятности образования. Кроме того, процесс спонтанного деления тяжелых ядер в природе приводит к образованию дополнительного количества продуктов распада, что также увеличивает порог обнаружения делящихся нуклидов в пробах.

Наиболее важными характеристиками источника облучения являются поток нейтронов и потенциальная производительность облучения проб. При этом нейтронные характеристики источника имеют ключевое значение, так как определяют чувствительность анализов. Поэтому в качестве источника облучения в работе был выбран реактор ИГР, имеющий одновременно наибольший, среди рассмотренных ИРСД, флюенс нейтронов за время облучения и объем экспериментальных каналов. Наиболее близким к нему по перечисленным параметрам является реактор ИГРИК.

Для любых материалов, используемых в процессе облучения проб в ИРСД, существуют ограничения, характерные только для реакторов этого типа. Ограничения определяются двумя факторами: радиационным разогревом материалов в реакторе и повышенной радиационной безопасностью при обращении с ними после облучения.

При выполнении оценки степени радиационного разогрева были выбраны материалы, имеющие широкое применение в ядерных технологиях и потенциально пригодные для проведения НАА с помощью ИРСД. Возможная степень их радиационного разогрева в реакторе была оценена расчетным путем. Исходя из результатов расчетов повышения температуры материалов, был сделан вывод, что золото, кадмий и полиэтилен могут иметь существенные ограничения при их облучении в ИРСД, вызванные возможностью расплавления. Справедливость такого вывода была подтверждена в экспериментальных работах. Размягчение и плавление полиэтилена в реакторе ИГР наблюдается при интегральном флюенсе нейтронов (0,6−0,7)·10¹⁶ см^-2. При отсутствии принудительного охлаждения и полном интеграле мощности реактора ИГР происходит не только плавление, но и частичное испарение индикаторов, выполненных на основе ядерно-чистого золота. По этой причине для нейтронно-физических исследований на реакторе ИГР в качестве нейтронных индикаторов были использованы такие материалы как медь, цинк и нихром, которые в силу своих ядерно-физических свойств гораздо менее подвержены радиационному разогреву. Кроме того, при флюенсе нейтронов порядка 0,5·10¹⁶ см^-2 и более происходит плавление кадмиевой фольги. Таким образом, в ИРСД имеются ограничения по использованию метода “кадмиевой разности” для определения активации проб по трем группам нейтронов (тепловой, эпитепловой и быстрой).

В качестве материалов, пригодных для изготовления устройств размещения проб в реакторе и контейнеров для облучаемых материалов, были выбраны ядерно-чистый графит и полиэтилен, как наименее подверженные активации.

Большое значение для процесса активации исследуемых материалов имеют нейтронно-физические характеристики поля излучения в области размещения проб. Для реактора ИГР таким пространством является свободный объем экспериментальных каналов. Анализ спектральных характеристик поля нейтронов в экспериментальных каналах реактора, выполненный на основании экспериментальных и расчетных данных, позволил прийти к следующим заключениям:

- тепловая составляющая спектра нейтронов в экспериментальных каналах реактора ИГР не превышает 50%. Наличие существенной надтепловой и быстрой составляющих спектра нейтронов с энергией нейтронов свыше 3 МэВ указывает на возможность их активного использования для активации материалов проб. При этом может быть получена дополнительная информация об элементном составе исследуемых материалов, что в дальнейшем нашло свое подтверждение в экспериментальных работах;

- отличия спектров в центре и на периферии активной зоны реактора незначительны. Этот факт позволяет существенно снизить объемы работ, связанных с определением спектральных характеристик поля нейтронов во время облучения проб. Уменьшение объема работ достигается путем замены полномасштабных исследований спектра нейтронов по всему объему канала определением относительного распределения флюенса нейтронов по его высоте и спектральных характеристик в какой-либо одной контрольной точке.

В экспериментах по определению относительных величин распределения нейтронных потоков в реакторе ИГР (рисунки 1, 2) было установлено, что отличия в значениях нейтронных потоков по высоте экспериментальных каналов реактора не превышают 45%, а распределение нейтронного потока по радиусу экспериментальных каналов является равномерным с точностью до величины погрешности измерений (3%).

Отсутствие значительных неравномерностей в нейтронном потоке внутри экспериментальных каналов реактора ИГР является еще одной отличительной особенностью, упрощающей проведение НАА. Свойство равномерности потока значительно сокращает объем работ, связанных с определением спектра и флюенса нейтронов, упрощает и делает более точной всю процедуру активационного анализа.

Рисунок 1 − Вертикальное сечение реактора ИГР

Обозначения на рисунке 1

1 − кожух;

2 − экран боковой;

3 − отражатель;

4 − активная зона (неподвижная и подвижная части);

5 − канал ионизационной камеры;

6 − канал органов регулирования;

7 − боковой экспериментальный канал;

8 − центральный экспериментальный канал;

9 − канал физических измерений;

10 − канал термоэлектрического преобразователя;

11 − биологическая защита;

12 − бак с водой

13 − полость охлаждающей воды;

14 − перекрытие верхнее.

Рисунок 2 − Распределение нейтронов по высоте каналов ИГР

Учитывая потенциальные значительные размеры проб, в работе была проведена их оптимизация по условиям облучения и измерений. На основании данных об элементном составе геологических материалов была проведена оценка сечения захвата ими нейтронов. В результате последующих вычислений было установлено, что толщина пробы не должна превышать 10 мм. Основным критерием для оптимизации диаметра проб являлась приемлемая (до 20% при выполнении рядовых анализов) величина абсолютной погрешности, возникающей при определении содержания элементов, имеющих неоднородные включения (например, частица самородного золота). Предварительная оценка оптимального диаметра проб была выполнена расчетным путем. Значение оптимального диаметра проб составило 50 мм. Для подтверждения правильности принимаемых решений были проделаны эксперименты с различными по размеру пробами, содержащими самородное золото. В ходе экспериментов был выполнен статистический анализ результатов определений в пробах самородного золота.[4, 5]