Извлечение галлия из отходов переработки углей

Галлий постоянно присутствует в углях, но только в незначительных количествах. Он содержится как в углеродной массе, так и в минералогической составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Форма вхождения галлия в угли не исследована, однако на основании его свойств можно предположить, что это могут быть адсорбированные сульфиды, карбонаты, хлориды, а также сложные карбиды и карбонилы.

Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах процессов сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. Однако вхождение галлия преимущественно в минералогическую составляющую затрудняет этот процесс. При использовании углей в качестве энергетического топлива образующиеся шлаки в большинстве случаев содержат лишь следы галлия. Летучие золы в системе дымоходов несколько богаче галлием по сравнению с углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1% и обусловлено летучестью низших окислов и сульфидов. Сжигание при недостатке кислорода сопровождается большей степенью возгонки; при сжигании углей в сильно окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из промывных вод смолоотделительных систем.

Способ Моргана и Девиса [17] заключается в том, что пыль газовых заводов обрабатывали достаточно концентрированной соляной кислотой, затем отгоняли тетрахлорид германия и из маточного кислотного остатка после доведения кислотности до 6-н. и восстановления железа до двухвалентного извлекали галлий экстракцией диэтиловым эфиром. После отгонки эфира хлориды переводили в сульфаты, разбавляли водой и осаждали гидроокись галлия, которую затем переосаждали для отделения железа и других примесей.

Исследователи В.М. Кострикин и Б.Н. Иванов-Эмин в качестве сырья применяли озоленные сажистые уносы одной из газостанций [18].

Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной кислотой при температуре 150°С. Образующийся тетрахлорид германия отгоняли вместе с парами соляной кислоты и направляли на получение германия. Кислотные остатки промывали водой при кипячении в течение 30 мин. Нерастворимый остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, отфильтровывали.

Для отделения алюминия и галлия от железа последний восстанавливали тиосульфатом натрия, затем из раствора с помощью анилина осаждали гидроокиси галлия и алюминия. Полученные осадки содержали: алюминий, серу, титан, ванадий, железо и практически весь галлий. Осадки отфильтровывали, промывали водой или 3%-ным раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали 6-н. соляной кислотой, отфильтровывали от серы. Галлий из раствора выделяли с помощью ферроцианида калия, для чего раствор нагревали до кипения. Для осаждения использовали 10%-ный раствор осадителя. Осадок отфильтровывали, промывали слабым раствором ферроцианида калия и озоляли.

Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси галлия. Окиси сплавляли с перекисью натрия, сплав выщелачивали водой. Раствор, содержащий галлий и алюминий, нейтрализовывали аммиаком до слабокислой реакции. Гидроокиси растворяли в соляной кислоте и при 6-н. кислотности галлий извлекали эфиром. Эфир отгоняли, остаток растворяли в слабой соляной кислоте. Из раствора осаждали гидрат окиси галлия.

Разработан промышленный процесс переработки возгонов газификации углей.

Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия, что достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом. В результате получают шлак, который удаляют, и металлический штейн, содержащий медь, железо, мышьяк, серу, германий и галлий. Штейн растворяют в разбавленном растворе хлорида железа при пропускании хлора. Полученный раствор переносят в сосуд для дистилляции и после добавления серной кислоты до 7-н. кислотности производят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции. Первую фракцию - раствор AsCl₃ в соляной кислоте (1:1) – отбрасывают, вторую фракцию, содержащую тетрахлорид германия и до 20% AsCl₃, используют для выделения германия; галлий извлекают из кубового остатка.

Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают алюминиевыми стружками для осаждения меди и других тяжелых металлов и восстановления железа. Отфильтрованный раствор доводят до 7-н. кислотности по соляной кислоте и экстрагируют изопропиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в эфире, извлекают 2%-ным раствором соляной кислоты; эфир после дистилляции используют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после отделения осадка фильтрованием кипятят для удаления сероводорода. После окисления азотной кислотой раствор обрабатывают избытком раствора едкого натра и направляют на электролиз.

В последние годы появились обзорные и технологические работы японских [19], польских, чешских, венгерских и других исследователей по извлечению галлия и германия из летучих возгонов, полученных в процессе сжигания и газификации углей, а также промывных вод отделителей смолы. Для возгонов особое значение приобрели щелочные способы переработки, которые заключаются в сплавлении или спекании их с едким натром или с содой [19], окисью меди и углем и спекании с известняком. Последним из способов можно получить также и глинозем.

Нейтрализация спека или плава [20] соляной кислотой до концентрации 0,2-н. HCl позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH=5 и из него осаждают гидраты окиси галлия и германия. Осадок редких металлов растворяют в соляной кислоте и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS₂ (при концентрации 4-н. HCl) или германата магния. Галлий выделяется из раствора в виде гидроокиси.

Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно перевести в солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфирный экстракт обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%.

По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы и пыли с известняком [21] золу или другие углистые продукты смешивают с известняком и спекают при 1325-1375°С. В процессе спекания окись галлия, аналогично окиси алюминия образует с известью галлаты кальция составов 5CaO×3Ga₂O₃ и CaO×Ga₂O₃. Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюминий и галлий переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальциевого силиката вместе с гидратом окиси железа остается в шламе. В результате выщелачивания в алюминатный раствор извлекается из золы 90-93% галлия. Получить его из этого раствора можно карбонизационно-известковым способом.

Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000°C с отгонкой редких элементов в пыль, восстановление водородом при температуре более 500°C с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре более 700°С в атмосфере CO₂; CO₂+CO, Ar и др. при пониженном давлении. Для дополнительного обогащения золы предлагают применять восстановительный обжиг при температуре более 1000°C и использовать в качестве восстановителя C, CO, CH₄ или H₂.

При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом и германием осаждают танином.

Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следующем. Газовую воду после удаления аммиака смешивают с неочищенной водой до pH=8¸9 и раствор окисляют воздухом, который продувают в течение 2-3 ч при 75-85°C, а затем подкисляют серной кислотой до pH=2¸3. При этом получают смолистый органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из которого после озоления и обработки концентрированной соляной кислотой германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстракцией изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением её в щелочи и электролизом.

Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения возгонов. Воду упаривают до  первоначального объема и эфиром извлекают фенолы.

При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в которой содержатся редкие металлы. Её озоляют при 600-700°C и сплавляют с едким натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора отгоняют германий, а из остатка экстрагируют галлий.

Один из способов извлечения галлия и германия из побочных продуктов переработки каменных углей заключается в следующем. Возгоны промывают кислыми и щелочными растворами, эти растворы окисляют, к ним добавляют Fe(II), Fe(III), Ni, Cu или Al в виде солей в трехкратном отношении к германию и кремнию и соосаждают галлий и германий при pH=6¸7,3, если добавлены Fe(II), Cu или Ni и при pH=4,5¸6, если добавлены Fe(III) или Al.

В другом варианте растворы, содержащие галлий, окисляют воздухом, озоном, перекисью водорода, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ при pH раствора более 6. В результате соединения галлия и германия переходят в осадок. Этот осадок сушат, прокаливают при 400-450°C и получают золу. Золу обрабатывают HCl и Cl₂, затем германий удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и из реэкстракта извлекают галлий.

Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мг×л^-1 выделять их путем хемосорбции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов.

Разработана [22] кислотно-экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей. В работе использовали зольные уносы от сжигания экибастузского угля следующего состава, %: Al₂O₃ – 15,65; Fe₂O₃ – 17,24; CaO – 10,82; Mg – 4,98; SiO₂ – 28,50; Zn – 4,33; Na₂O – 2,15; K₂O – 2,27; Ga – 0,019 [23]. Золу обрабатывали соляной кислотой концентрацией 4 моль/дм³ при температуре 80°C, продолжительности 2 ч, соотношении Т:Ж=1:4. В раствор переходит до 85% галлия, кремний практически весь остается в нерастворимом остатке. Из солянокислого раствора галлий экстрагировали 0,3-М раствором триалкиламина в керосине с добавлением 20% эксола. Экстракцию вели в противотоке в 6 ступенях экстрактора ящичного типа. При этом галлий практически полностью перешел в органическую фазу (99,6%). Реэкстракцию проводили раствором NaOH с pH=12,54. Извлечение галлия по предложенной схеме составило 76-77%.