Типы аморфных систем и особенности их дифракционного рассеяния

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей

Докт. хим.наук Ю.М. Королев (ИНХС АН РФ) и канд. хим. наук С.Г.Гагарин (ИГИ)

При исследовании многокомпонентных углеродистых систем особую роль приобретают такие прямые методы ,как, например, рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА). Этот метод позволяет наряду с уверенной диагностикой любого углеродистого компонента однозначно определять динамику и механизм фазовых преобразований природных или синтетических углеродистых систем в процессе воздействия на них различных физико-химических факторов. В частности, в работах [1, 2] рассмотрены вопросы динамики фазового преобразования органической массы угля в процессе метаморфизма.

В результате всестороннего рентгенофазового изучения природных и искусственных углеродистых веществ было установлено, что подавляющее большинство этих соединений относится к аморфным образованиям (3]. В частности, органическая составляющая каменных углей представляет собой смесь различных рентгеноаморфных компонентов, присутствие и количество которых меняется в ряду метаморфизма [1, 2].

Все угли, особенно на ранних и средних стадиях углефикации, нельзя отнести к чисто углеродистым веществам, поскольку для них характерно переменное отношение Н/С. Как было установлено в работе [1], в углях и антрацитах присутствуют четыре углеводородных и одна углеродная составляющая. Каждая из фаз характеризуется определенным значением главного межплоскостного расстояния, а профили и характер дифракционного спектра каждого компонента определяются строением слагающих данный компонент молекул, характером их взаимодействия в кристаллитах и размерами последних (областей когерентного рассеяния L).

Типы аморфных систем и особенности их дифракционного рассеяния

Если имеет место взаимодействие довольно однородных по составу и структуре молекул, то дифракционный спектр такого рентгеноаморфного вещества содержит три максимума. Первый (главный) рефлекс — самой большой интенсивности— соответствует межмолекулярному взаимодействию [4]. По полуширине этого максимума определяют высоту "стопки", в которую уложены молекулы, и при известной высоте молекулярного слоя подсчитывают их количество в упаковке. Межатомное расстояние d главного рефлекса отражает среднестатистическое расстояние между молекулами Я, которое определяется модифицированным уравнением Эренфеста [5]:

(1)

Здесь θ — брэгговскии угол; λ — длина волны рентгеновского излучения.

Второе отражение, по интенсивности приблизительно в 10 раз меньшее, чем главное, отвечает внутримолекулярному взаимодействию. Для многих углеродистых веществ величина d этого рефлекса колеблется ( ~ 0,2 нм). По его полуширине можно определить средний диаметр молекул.

Наконец, третий рефлекс слабой интенсивности ( ~ 1 % от главного) соответствует межатомному взаимодействию С-С, С-Н, С=O и т.д., в связи с чем средняя величина d составляет от 0,11 до 014 нм. Типичным представителем подобной аморфной системы является оленекский богхед, дифракционный спектр и описание структуры которого приведены в публикациях [1, 4].

Для систем, состоящих из различных по составу и строению молекул, когерентное взаимодействие практически исключено; дифракция представлена одним широким (Δ = 15° θ) гало вследствие слияния двух нестрогих дифракционных эффектов от межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий. В данном случае система обладает наибольшей степенью аморфности. (В качестве примера можно привести "промежуточную" фазу с d ≈ 0,3 нм (Δ = 16° θ), представляющую собой основной компонент органического вещества торфов, гумуса почв и бурых углей [1].) Особый случай — это объекты, состоящие из слоистых элементов структуры. Таким компонентом в гумусовых углях является графитоподобная фаза (аморфный графит), кристаллиты которой сложены из тех же сеток (с гексагональным мотивом и расстоянием С-С 0,141 нм), что и графиты. От кристаллических она сличается неупорядоченным смещением сеток в пюскрсти ab и малым размером областей когерентного рассеяния [1]). Так, в органическом веществе почв и торфов графитоподобный компонент обладает среднестатистическим размером Lc = 1,2 - 1,5 нм, тогда как даже в несовершенном графите эта величина достигает 25—30 нм [1].

Отмеченные элементы неупорядоченности в структуре графитоподобного компонента приводят к исчезновению пространственных рефлексов hkl, размытию и слиянию рефлексов, в результате чего образуются широкие полосы hk. Дифракционный спектр таких объектов представлен немногочисленными асимметричными рефлексами. При атом асимметричность, как будет показано, зависит от индекса отражений. Тем не менее, несмотря на размытый характер дифракции, положение рефлексов и соотношение их интенсивностей отвечают соответствующим отражениям графита, что подтверждают теоретические расчеты [6]. В процессе катагенеза происходит постепенное совершенствование кристаллической структуры графитоподобной фазы, в результате чего величина Lc постепенно увеличивается: с 1,2 нм в гумусе почв, торфа и бурых углей до 4 нм для суперантрацитов [1].