Свойства растворов неэлектролитов. Явление осмоса. Закон Вант-Гоффа. Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Первый и второй законы Рауля

 

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.  Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

 

 

 

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Отклонения от закона РауляРастворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклоненияПричиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ДНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ДV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ДНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ДV < 0).

Второй закон Рауля

Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля. Понижение температуры кристаллизации растворов

Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.

Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

 

 

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур. Повышение температуры кипения растворов

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.

Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

 

.

 

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ, бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав к-рых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в нек-рых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворах неэлектролитов (мол. р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Растворы неэлектролитов могут быть твердыми, жидкими и газообразными. В данной статье рассматриваются жидкие р-ры; см. также Твердые растворы.Взаимная р-римость двух жидкостей при заданных т-ре Т и давлении р м. б. полной (неограниченной) или ограниченной. В последнем случае р-ры в нек-рой области составов расслаиваются, т. е. разделяются на две жидкие фазы, отличающиеся по концентрации. В многокомпонентных расслаивающихся р-рах число сосуществующих жидких фаз м. б. более двух. Если один (или более) из компонентов раствора неэлектролитов в чистом состоянии при заданных Т и р является газом или твердым телом, область существования раствора неэлектролитов простирается от чистой жидкости (смеси жидкостей), выступающей в роли р-рителя, до состава, отвечающего насыщ. р-ру.Растворы неэлектролитов служат средой, в к-рой протекают многие прир. и пром. процессы. Изучение и прогнозирование св-в этих систем тесно связаны с такими практич. проблемами, как подбор р-рителей для реализации технол. процессов, получение систем с заданными св-вами, разделение прир. и пром. смесей (включая газы и нефти), глубокая очистка в-в.

Физ. химия изучает широкий диапазон св-в р-ров. Наиб. разработана и имеет практически важные применения равновесная термодинамика р-ров; дальнейший материал посвящен в осн. этому разделу физ. химии р-ров. Кроме того, изучаются транспортные св-ва р-ров-диффузия, теплопроводность, вязкость (см. Физико-химическая гидродинамика), а также спектроскопич., электрич., акустич. и др. физ. св-ва. Методы исследования макроскопич. св-в растворов неэлектролитов и их структурных характеристик во многом аналогичны методам исследования индивидуальных жидкостей, но осн. внимание уделяется рассмотрению концентрац. зависимостей св-в. Важнейшая задача физ.-хим. исследований - установление связи между наблюдаемыми на опыте св-вами, структурой р-ров и характеристиками межмолекулярных взаимодействий. Эксперим. информацию о структуре р-ров и межмолекулярных взаимод. в них дают методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрич. и др. Важную роль в изучении растворов неэлектролитов играет физико-химический анализ, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концентрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. св-в (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм состав - свойство устанавливать факт образования хим. соединений между компонентами растворов неэлектролитов и находить их характеристики.Значит. влияние на физ. св-ва р-ров (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критич. точки р-римости (см. Критические явления).Концентрационные зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания растворов неэлектролитов по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит. термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного n-компонентного р-ра равно n+1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб. удобно выбрать давление р, т-ру Т и концентрации п — 1 компонентов. Состав растворов неэлектролитов чаще всего выражают через молярные доли компонентов xi, считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме n-го x1,..., xn-1. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т).

При описании концентрац. зависимостей термодинамич. ф-ций важную роль играют парциальные молярные величины Mi для i-го компонента, определяемые соотношением:

 

 

где М-любая экстенсивная термодинамич. ф-ция (объем V, внутр. энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергии Гельм-гольца и Гиббса F и G, теплоемкость Ср и т.д.), mi-число молей. Важнейшая парциальная молярная величина -химический потенциал mi (парциальная молярная энергия Гиббса); именно через хим. потенциалы формулируются условия хим. и фазового равновесий в системе.

Концентрац. зависимость термодинамич. св-в растворов неэлектролитов нередко характеризуют функциями смешения Мт - изменением термодинамич. ф-ции М при образовании р-ра из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобар-ных (Т, р = const) или изотермо-изохорных (Т, V = const) условиях, причем наиб. практич. интерес представляет случай Т, р — const. Молярная ф-ция смешения при этих условиях ( ) определена соотношением:

 

 где

 

молярное значение ф-ции M для чистой жидкости i при заданных Т и р. В частности, молярная энергия Гиббса смешения

 

 

 

где  хим. потенциал чистой жидкости i при заданных Т и р. Для чистых жидкостей

О́смос (от греч. ὄумпт «толчок, давление») — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации

Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворённых веществ. Важным частным случаем осмоса является осмос через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемыми называют мембраны, которые имеют достаточно высокую проницаемость не для всех, а лишь для некоторых веществ, в частности, для растворителя. (Подвижность растворённых веществ в мембране стремится к нулю). Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещества (см. Рис. 1). Вследствие этого, переходы частиц растворителя из отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объём раствора будет увеличиваться (а концентрация уменьшаться), тогда как объём растворителя будет соответственно уменьшаться.

Например, к яичной скорлупе с внутренней стороны прилегает полупроницаемая мембрана: она пропускает молекулы воды и задерживает молекулы сахара. Если такой мембраной разделить растворы сахара с концентрацией 5 и 10 % соответственно, то через нее в обоих направлениях будут проходить только молекулы воды. В результате в более разбавленном растворе концентрация сахара повысится, а в более концентрированном, наоборот, понизится. Когда концентрация сахара в обоих растворах станет одинаковой, наступит равновесие. Растворы, достигшие равновесия, называются изотоническими.

Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называется эндосмосом, наружу — экзосмосом. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического равновесия. Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению осмоса — обратной диффузии растворителя.В случаях, когда мембрана проницаема не только для растворителя, но и для некоторых растворённых веществ, перенос последних из раствора в растворитель позволяет осуществить диализ, применяемый как способ очистки полимеров и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, например электролитов.

Значение осмосаОсмос играет важную роль во многих биологических процессах. Мембрана, окружающая нормальную клетку крови, проницаема лишь для молекул воды, кислорода, некоторых из растворенных в крови питательных веществ и продуктов клеточной жизнедеятельности; для больших белковых молекул, находящихся в растворенном состоянии внутри клетки, она непроницаема. Поэтому белки, столь важные для биологических процессов, остаются внутри клетки.

Осмос участвует в переносе питательных веществ в стволах высоких деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту функцию.Осмос широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных биологических структур. Осмотические явления иногда используются в промышленности, например при получении некоторых полимерных материалов, очистке высоко-минерализованной воды методом «обратного» осмоса жидкостей.Клетки растений используют осмос также для увеличения объёма вакуоли, чтобы она распирала стенки клетки (тургорное давление). Клетки растений делают это путём запасания сахарозы. Увеличивая или уменьшая концентрацию сахарозы в цитоплазме, клетки могут регулировать осмос. За счёт этого повышается упругость растения в целом. С изменениями тургорного давления связаны многие движения растений (например, движения усов гороха и других лазающих растений). Пресноводные простейшие также имеют вакуоль, но задача вакуолей простейших заключается лишь в откачивании лишней воды из цитоплазмы для поддержания постоянной концентрации растворённых в ней веществ.

Осмос также играет большую роль в экологии водоёмов. Если концентрация соли и других веществ в воде поднимется или упадёт, то обитатели этих вод погибнут из-за пагубного воздействия осмоса.

Вант-Гоффа закон

Вант-Гоффа закон осмотического давления, определяет давление молекул растворённого вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворённого вещества

Давление насыщенного пара является важным свойством раствора.

Если к чистому растворителю с давлением насыщенного пара р0 добавить постороннее нелетучее вещество, то давление пара растворителя над раствором изменится. При растворении какого-либо нелетучего вещества в данном растворителе понижается концентрация молекул последнего в единице объема жидкости, и уменьшается число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в парообразную. При меньшей концентрации пара, т.е. при меньшем его давлении, установится равновесие.

Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества. Для идеальных растворов давление насыщенного пара определяется законом Рауля, установленного им в 1886 г.: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества данного вещества к общему количеству растворителя и растворенного вещества:

 

Др / р0 = р0 - р/р0 = n2 / n1 + n2 = х2, где

 

р0 - давление пара растворителя над чистым растворителем,

р - давление пара растворителя над раствором,

Др / р0 - относительное понижение давления пара растворителя,

n2 - количество растворенного вещества,

n1 - количество вещества растворителя,

х2 - молярная доля растворенного вещества.

Это уравнение можно представить в другом виде и придать закону иную формулировку:

 

 

 

давление пара над раствором равно произведению давления пара над чистым растворителем на молярную долю растворителя.

Для очень разбавленных растворов уравнение имеет вид:

 

 

m1 и m2 - массы растворителя и растворенного вещества соответственно,

М1 и М2 - молярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно.

2) Понижение давления насыщенного пара влечет за собой понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Дtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

 

Дtз = К · m, где

 

Дt - понижение температуры замерзания,

m - моляльность раствора,

К - криоскопическая постоянная ("криос" - холод).

Физический смысл криоскопической постоянной К состоит в том, что она равна понижению tз. раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя. Величина К зависит от природы растворенного вещества, если его молекулы не диссоциируют и не ассоциируют.

Величину К можно рассчитать по формуле

 

 

 

T0 -температура замерзания растворителя,

l пл - удельная теплота плавления растворителя.

Так как

 

 [моль/кг], то

 

m1 - масса растворителя,

m2 - масса растворенного вещества.

3) Повышение температуры кипения.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Дtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

 

Дtк. = Е · m, где

 

Е - эбуллиоскопическая постоянная ("эбуллиос" - кипеть),

m - моляльность раствора.

 

 

T0 -температура кипения растворителя,

lисп. - удельная теплота испарения растворителя. Величина Е численно равна повышению tк моляльного раствора при условии сохранения свойств раствора до этой концентрации. Метод определения молярной массы на основе измерения понижения температуры замерзания Дtз растворов - метод криоскопии, на основе измерения повышения температуры кипения Дtк. - эбуллиоскопический метод. Более распространен первый метод, так как Дtк растворов обычно мала и на нее влияют такие факторы как изменение внешнего давления, перегрев раствора и т.д. Одним из важных свойств растворов является осмос. Если отделить раствор от растворителя мембраной, проницаемой лишь для частиц растворителя, то будет наблюдаться самопроизвольный переход растворителя в раствор. Явление самопроизвольной диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом. Сила, рассчитанная на единицу площади мембраны, заставляющая переходить растворитель через полупроницаемую перегородку в раствор, называется осмотическим давлением. По определению Вант-Гоффа осмотическое давление разбавленных растворов численно равно произведению молярной концентрации и температуры:

 

р = с · R · T,

 

где с - молярная концентрация.

Так как с = n / v, где n - количество вещества (моль), v - объем раствора (л), то

 

р = n / v · R · T,

 

Зависимость осмотического давления от понижения давления пара растворителя над раствором выражается уравнением:

 

 

где М0 - молярная масса растворителя. Уравнение Вант-Гоффа распространяется только на разбавленные растворы. При изучении свойств растворов электролитов (кислоты, щелочи, соли) было обнаружено, что этим растворам присущи все основные свойства растворов неэлектролитов, такие, как понижение давления насыщенного пара над раствором, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Однако эти величины для растворов электролитов оказались иными, чем следовало ожидать, исходя из их молярных концентраций.

Вант-Гофф, чтобы применить законы растворов неэлектролитов к электролитам, ввел поправочный множитель, названный изотоническим коэффициентом i. Этот коэффициент показывал, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (рtз., рtк.) больше вычисленного, т.е.

 

р = i · с · R · T

Дtз = i · К · m

 

и т.д.

Для растворов неэлектролитов i = 1, для электролитов - i > 1.

В 1887 году С. Аррениус выдвинул гипотезу, согласно которой в растворах электролитов молекулы распадаются на ионы - катионы и анионы. Очень скоро эта гипотеза превратилась в теорию электролитической диссоциации (ЭДС). Основные положения ее таковы:

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах, и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.

Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы: положительные - катионы и отрицательные - анионы.

Диссоциация - процесс для большинства электролитов обратимый: наряду с распадом протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Водные растворы электролитов условно делятся на три группы: сильные, средние и слабые. Всвязи с чем введена величина степень диссоциации б = nдис. / nобщ., где nдис. - число молекул электролита, распавшихся на ионы, nобщ. - общее число молекул электролита в растворе.

Если б > 30% - это сильные электролиты, б = 5-30% имеют средние электролиты, б < 5% - слабые электролиты.