Электрохимические процессы. Электролиз расплавов и растворов электролитов. Инертные и растворимые электроды. Законы Фарадея

 

Электрохимические процессы, как и окислительно-восстановительные реакции (ОВР), связаны с изменением степени окисления веществ, участвующих в реакции. Основное отличие ОВР от электрохимических процессов заключается в том, что процессы восстановления и окисления пространственно разделены и перенос электронов может быть зафиксирован как некоторый ток (в гальваническом элементе, при коррозии) или, наоборот, электрохимический процесс может происходить за счет внешнего источника тока (электролиз).

В любом случае для протекания электрохимической реакции необходима электрохимическая цепь, существенными компонентами которой являются электроды и электролит (водный или неводный).

Под электродами обычно понимают или собственно некий проводник или систему, состоящую из проводника, погруженного в раствор электролита. При контакте металлического проводника с раствором электролита на его поверхности возникает некий заряд, за счет переноса электронов, что приводит к возникновению разности электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Эта разность называется электродным потенциалом.

Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения, т.е. составляют электрохимическую цепь. В качестве электродов сравнения для водных сред используют хлорсеребряный или обратимый водородный электрод сравнения. Последний представляет собой платинированную (электрохимическим способом осажденную на платиновую пластину) платину, погруженную в раствор кислоты (серной, соляной) с активностью ионов водорода равной 1, через который продувают водород при давлении 101кПа. В системе устанавливается равновесие

 

H2(г) H2(Pt ) 2H(Pt) 2H+ +2e(Pt)

 

Потенциал этого равновесия в указанных условиях принят равным нулю при любых температурах.

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия.

Под действием температуры ионная кристаллическая решетка NaCl разрушается на ионы Na+ и Cl-. Если погрузить в расплавленную соль два графитовых (инертных) электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут происходить следующие реакции:

а) восстановление ионов Na+ до металлического натрия (катодный процесс).

б) окисление ионов Cl- до газообразного хлора (анодный процесс).

(-) K NaCl A (+)

 Na+ + Cl- ®

 

Суммируя уравнения катодного и анодного процессов, (с учетом электронного баланса) получим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при электролизе:

 

2NaCl = 2Na(ж) + Cl2(г)

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При электролизе растворов электролитов происходит конкуренция между растворенным веществом и растворителем за участие в электродных процессах. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются молекулы H2O и ионы H+ и OH-. При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций.

Для объяснения электродных процессов, происходящих при электролизе разбавленных водных растворов электролитов, можно руководствоваться следующими правилами:

На катоде в первую очередь восстанавливаются (принимают электроны) катионы с наиболее высокими (максимальными) значениями электродного потенциала (сильные окислители).

1. Если электродный потенциал катиона j°Me/Men+ < -1,6 В, то на катоде восстанавливаются ионы H+ молекулы H2O с выделением H2 и

2. накоплением в растворе OH-:

 

3. При значении стандартного электродного потенциала катиона  на катоде восстанавливаются только ионы металла, а разряд ионов H+ не происходит:

4. Если -1,6 В <j°Me/Men+ < 0 В, то на катоде протекают два процесса: восстановление ионов Н+ и ионов металла. Это обусловлено тем, что, во-первых, потенциал водородного электрода зависит от рН раствора:

 

jH2/2H+ = -0,059· pH,

 

во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих металлов.

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла (рис.8.15).

 

 

 

Высокое водородное перенапряжение - явление положительное, благодаря этому, из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. Все вышесказанное можно представить следующей схемой:

ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Количественные соотношения при электролизе были исследованы английским физиком М. Фарадеем и описаны двумя законами.

Первый закон Фарадея. Масса веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

 

m = k· Q, где

 

Q - количество электричества (Кл),

k - константа, электрохимический эквивалент.

Так как Q = I· t, то m = k· I· t, где

I - сила тока в амперах (А);

t - продолжительность электролиза в секундах (с).

Второй закон Фарадея. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных электролитов эквивалентные количества вещества.

nэк.(A) = nэк.(B) или

 

 

Для восстановления на катоде и окисления на аноде 1 моль эквивалентов вещества через электролит должно пройти 96500 кулонов электричества. Это количество электричества называют числом Фарадея (F).

 

F = I· t = 96500 Кл/моль.

 

Оба закона можно свести в одну формулу:

 

 где m - масса вещества (г);

 

Mэк. - молярная масса эквивалентов выделившегося вещества (г/моль);  где M - молярная масса выделившегося вещества (г/моль);

Z - число эквивалентности, равное числу электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления на электродах при получении 1 моль вещества.

Если необходимо рассчитать объем газа, выделившегося в процессе электролиза, то выражение законов Фарадея может быть записано следующим образом

 

 

 

где V° - объем выделившегося газа при н.у., (л);

Vэк. - молярный объем эквивалентов газа (л/моль);

 

 

 

где Vm - молярный объем газа, равный 22.4 л/моль.

В случае параллельных процессов часть количества электричества расходуется на выделение одного вещества, часть - на выделение другого. Доля общего количества электричества (в процентах), которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току этого вещества:

 

 

Где ВТ - выход по току вещества А;

QА - количество электричества, израсходованное на превращение вещества А;

Q - общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Так как по первому закону Фарадея

m = k· Q, то

 

 

 

Где mА - масса реально выделенного вещества А на электроде;

m - теоретическая масса вещества А, рассчитанная по закону Фарадея.