ВЫВОД КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ БОДЕНШТЕЙНА.

КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

Последовательными называются реакции, состоящие из нескольких стадий, следующих друг за другом, например, гидролиз трисахаридов в кислой среде:

Рассмотрим реакцию, состоящую из двух мономолекулярных стадий:

Вещество В в данной реакции является промежуточным веществом.

Обозначим через а – начальную концентрацию вещества А ( = а). Тогда концентрация реагента А в момент времени  равна , реагента В в момент времени , реагента С в момент времени . Т. е. в начале реакции идет образование вещества В, пока концентрация реагента А достаточна велика. Одновременно реагент В расходуется на образование вещества С.

Напишем кинетические уравнения последовательной реакции.

Скорость реакции по изменению концентрации реагента А запишется (I ступень):

Скорость реакции по изменению концентрации реагента В (II ступень) запишется:

Скорость реакции по приросту концентрации реагента С (III ступень) запишется:

Кинетические кривые для последовательных реакций.

Концентрация вещества А с течением времени плавно уменьшается до нуля, что отображает кинетическая кривая для реагента А.

Концентрация реагента С в ходе реакции плавно возрастает, пока не достигнет своего максимального значения, что также отображается ходом кинетической кривой для данного реагента.

Кинетическая кривая для реагента В имеет максимум. Он обусловлен тем, что в начале процесса, пока концентрация вещества А достаточна большая, расходование вещества В компенсируется расходованием вещества А. На кинетической кривой – рост. Когда вещества А становится очень мало, то оно уже не может компенсировать расход вещества В на II ступени, поэтому на кинетической кривой наблюдается спад.

Время, за которое достигается максимальное значение концентрации вещества В, называют , оно зависит от соотношения констант скоростей стадий  и .

Рассмотрим два случая относительно разности значений констант скоростей  и .

1. Когда скорость первой стадии намного больше скорости второй стадии:  > .

В этом случае достижение максимальной концентрации промежуточного вещества В происходит быстро. Максимум, соответствующий , смещается к началу координат.

2. Когда скорость первой стадии намного меньше скорости второй стадии:  < .

В этом случае накопление промежуточного вещества В идет медленно,  смещается дальше от начала координат. После достижения максимального времени идет быстрый расход компонента В.

ВЫВОД КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ БОДЕНШТЕЙНА.

Этот метод основан на том, что концентрации промежуточных веществ в какой-то момент времени постоянны, т. е. скорость, рассчитываемая по этому веществу, приравнивается нулю. Таким образом, мы переводим дифференциальное уравнение в алгебраическое.

Существует алгоритм составления кинетического уравнения.

1. Расписываем механизм данной реакции по стадиям.

2. Выбираем промежуточное соединение (как правило, самое неустойчивое).

3. Записываем скорость по данному веществу, используя следующий прием: на стадиях, где это вещество образуется, кинетическое уравнение записываем со знаком «+», а там, где оно расходуется – со знаком «–».

4. Суммарную скорость приравниваем к нулю.

5. Составляем выражение для концентрации промежуточного вещества.

6. Это выражение подставляем в кинетическое уравнение скорость определяющей (лимитирующей) стадии.

Например:

 экспериментально было получено, что реакция первого порядка

Предположим, что данная реакция протекает через следующие стадии, т. е. расписываем механизм:

1.      (  – это обозначение неустойчивого вещества)

2.

3.

Выразим скорость реакции по веществу :

Из этого выражения найдем концентрацию :

Теперь выразим концентрацию неустойчивого вещества :

Подставим полученное выражение концентрации  в выражение концентрации :

Подставляем полученное значение в кинетическое уравнение для последней лимитирующей стадии процесса:

Таким образом, константа скорости этой реакции является совокупностью констант скоростей трех стадий, которые экспериментально определить нельзя. Экспериментально мы определяем константу скорости k, называемую эффективной константой скорости.