РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ. Существует три типа реакций в растворах: 1. Скорость реакции не меняется в зависимости от среды. 2. Скорость реакции зависит от среды (например, ). 3. Реакции в растворах сильных электролитов ( (заряд ионов, ионная сила)). I. ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТАС.
1) Предположим, что: , тогда В этом случае скорость определяющей является вторая стадия, и растворитель не оказывает существенного влияния на скорость процесса. 2) , тогда В этом случае скорость определяющей является стадия подвода вещества А к веществу В, которая определяется физическими свойствами среды. скорость / \ диффузия вязкость
r – расстояние между центрами – вязкость среды молекул Аи В D – коэффициент диффузии Na – число Авогадро
Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.
ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК). В основе этой теории лежит уравнение Эйринга: , где Для реакций в растворе, учитывая взаимодействие молекул с растворителем, мы должны вместо величины концентрации подставить величину активности. ; ; константа скорости в газовой фазе. уравнение Бренстеда-Бьеррума Мономолекулярные реакции. Предполагаем, что , тогда Скорость мономолекулярной реакции не зависит от характера среды.
ПРИМЕР. Реакция Среда k∙105
Разложение Газовая фаза 3,4 Хлороформ 3,7 Дихлорэтан 4,2 Нитроэтан 3,4 4,1
Бимолекулярные реакции.
; тогда вышеприведенное уравнение будет иметь вид: Для медленной реакции Меншуткина в гексане – в ацетоне – 100 в нитробензоле – 1380 По ТАК важным фактором влияния растворителя на скорость реакции является значение коэффициента активности данного вещества в данной реакции.
РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая-Хюккеля: , где – коэффициент активности; А – const, зависящая от растворителя; z – заряд иона; J – ионная сила раствора. Заряд активированного комплекса в этом случае будет равен: Прологарифмируем уравнение Бренстеда-Бьеррума: уравнение реакции в растворах электролитов Для реакций в растворе электролитов характерно три вида соотношений . Рассмотрим все 3 вида. В координатах при достаточно малых значениях хорошо выполняется линейная зависимость. 1. Случай 1 наблюдается, если или = 0 (т. е. имеются незаряженные частицы одного из веществ). Тогда . 2. Если заряды разноименные, то при ↑ ↓ (при увеличении ионной силы значение падает). 3. Если ионы и одноименные, то при увеличении ионной силы увеличивается логарифмическое соотношение констант скоростей в газовой фазе и в растворе ( ↑ и ↑).
Следует заметить, что данные закономерности соблюдаются лишь в случае сильно разбавленных растворов. Более сложная зависимость дается уравнением Гаммета.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ. Цепными называются реакции, при которых одна активная нестабильная частица взаимодействует с веществом с образованием одной или нескольких активных частиц. Цепные реакции состоят из большого числа повторяющихся стадий: I. Зарождение цепи. II. Рост цепи. III. Обрыв цепи. По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и поликонденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах. Цепные реакции делят на неразветвленные и разветвленные. Неразветвленными называют цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным. (Боденштейн, 1918 г.) Разветвленными называют цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи.
(Семенов Н. Н., 1926 г. Нобелевская премия) Рассмотрим более подробно все три стадии цепной реакции.
I. Зарождение цепи. Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со «свободными валентностями» – атомы двухатомной молекулы или радикалы. Радикальные частицы имеют по одному электрону на ВЗМО и отличаются высокой реакционной способностью. 1. Активные атомы. Например, в смеси и в газообразном состоянии молекулы могут частично диссоциировать на атомы. Атомарный бром может быть инициатором цепной реакции. 2. Активные радикалы. Например, при получении полимерных материалов в качестве инициаторов цепной реакции используют перекисные соединения. Пероксид бензоила распадается на радикалы: Эти радикалы, присоединяясь по двойной связи к мономеру, образуют новую частицу со свободной валентностью.
II. Рост цепи. Совокупность последовательных реакций продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи. Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.
III. Обрыв цепи. 1) Обрыв цепи может происходить за счет столкновения радикальных частиц со стенками сосуда адс – адсорбированный. 2) Дезактивация может произойти за счет тройных соударений с молекулами примесей или инертных газов. Двойные столкновения к дезактивации не приводят.
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (160)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |