Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

( эффект Лондона)

Существуют, однако, такие молекулы у которых нет не только дипольного электрического момента, но и электрических моментов более высокого порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами. Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.

Решение уравнения Шредингера для системы из двух молекул методом возмущений указывает на существование электростатического, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Каждый из указанных эффектов имеет строгое квантово-механическое определение, но если ориентационный и индукционный эффекты можно понять также на основе представлений электростатики, то дисперсионное взаимодействие объяснимо только на основе квантовой механики.

Грубое модельное представление о дисперсионном взаимодействии между двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.

Поскольку направление этих диполей меняется с частотой n~10¹⁵ циклов в секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако, при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта Лондона).

Сущность эффекта Лондона заключается в том, что электроны в атомах и молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам — осцилляторам. Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям, даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые колебания с энергией e=hn₀/2 , где n₀ - частота колебаний осциллятора. При сближении двух осцилляторов и их ориентации в такт происходит нечто подобное соединению двух маятников упругой нитью: из двух колебаний осцилляторов с частотами n₀ возникают два близких к ним с частотами n₁>n₀ и n₂<n₀. Если до сближения сумма энергии нулевых колебаний двух частиц была равна , то, как показывает расчет, при сближении, когда происходит взаимное возмущение электронных облаков двух молекул, суммарная энергия нулевых колебаний станет равной  . Таким образом, произойдет понижение энергии нулевых колебаний системы, равное по величине:  .

Если считать электроны в атомах и молекулах не линейными, а пространственными осцилляторами, то получим следующее выражение для энергии дисперсионного взаимодействия:

 .

Дисперсионное взаимодействие имеет чисто квантовомеханическую природу — понижение суммарной энергии нулевых колебаний осцилляторов. Объединяя в полученной формуле все постоянные для данной молекулы величины в одну, получим: U_дисп =-C/s⁶, где C - константа. Лондон, разработавший теорию дисперсионного взаимодействия, показал, что величину энергии нулевых колебаний осциллятора можно заменить потенциалом ионизации I. Тогда для одинаковых частиц константа Лондона равна может быть представлена в следующем виде:  . Для двух неодинаковых частиц константа Лондона представлена следующей формулой:

.

Так как потенциалы ионизации молекул колеблются в нешироких пределах, вблизи 10 эВ, то различие энергии дисперсионного взаимодействия определяется главным образом поляризуемостью молекул.

Энергия дисперсионного взаимодействия, так же как ориентационного и индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой степени расстояния; однако же для приближенного расчета теплоты испарения жидкости следует ввести поправочный коэффициент, учитывающий координационное число и другие факторы, т.е. параметры взаимодействия частицы с ее окружением.

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность - во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное взаимодействие существенно для всех без исключения молекул, а для неполярных молекул эффект Лондона - главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса (если расплав или кристалл неполярного вещества - недостаточно очищен от полярных примесей, то индукционное взаимодействие там может тоже быть представлено, но его вклад в этом случае - пренебрежимо мал). Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.

Дисперсионные взаимодействия играют основную роль в межмолекулярных взаимодействиях подавляющего большинства веществ. Они также формируют гидрофобные оболочки клеточных органоидов и мембран. За счет гидрофобных (в основном дисперсионные, а также, отчасти, индукционные) связей неполярные участки радикалов аминокислот в структуре белка и радикалов нуклиотидов в структуре нуклеиновых кислот, радикалы липидов в липидных оболочках и т.п. располагаются упорядоченно; а не создают неопределенность положения в молекуле и органоиде вцелом, свободно изгибаясь и мешая работе организма.

Другой важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия взаимодействия U₁₂₃ слагается из энергий попарного их взаимодействия U₁₂, U₂₃ и U₃₁: U₁₂₃ = U₁₂+U₁₃+U₃₁. Наглядно аддитивность дисперсионных взаимодействий можно объяснить как результат согласованного в такт движения электронных осцилляторов, понижающего общую энергию нулевых колебаний системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции и других процессах связанных с конденсацией газа.

Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и коллоидных частиц. Благодаря аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия одной молекулы коллоидной частицы со всеми молекулами другой коллоидной частицы убывает уже не пропорционально шестой, а только третьей степени расстояния.

Если же учесть взаимодействие всех молекул одной коллоидной частицы со всеми молекулами другой коллоидной частицы, то энергия дисперсионного взаимодействия, отнесенная к единице поверхности, спадает пропорционально квадрату расстояния между поверхностями макрочастиц:  , где s - расстояние между поверхностями частиц; n - число молекул в единице объема вещества; I₁, I₂ - потенциалы ионизации частиц; a₁, a₂ - величины поляризуемости частиц. Таким образом, суммарное взаимодействие оказывается значительным и на больших расстояниях. Исследование этого эффекта советскими физиками Ландау и Лифшицем и изучение Дерягиным сил отталкивания между коллоидными частицами позволило Дерягину разработать современную теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем.

Особый вид дисперсионных взаимодействий наблюдается в, так называемых, лиофильных коллоидах (в истинных растворах высокомолекулярных соединений). У молекул, составляющих лиофильные коллоидные системы, длина осциллирующего диполя так велика, что взаимодействуют, по сути, не мгновенные диполи, а меняющие положение отдельные заряды; причем у каждой молекулы высокомолекулярного соединения, составляющего лиофильную коллоидную систему, одновременно существует множество положительных и множество отрицательных полюсов. Это, названное Лондоном униполярным, взаимодействие существенно в молекулах с сопряженными связями, в высокополимерных и т.п. соединениях, где электрон может перемещаться вдоль цепочки сопряженных связей. Энергия униполярного взаимодействия обратно пропорциональна второй степени расстояния.