N -Хлоранилин, метиламин, метилпропиламин, п- нитроанилин, анилин, дифениламин

Решение

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате +I-эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Однако в растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO₂ и т.п.), а также фенильная группа, уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил, -OCH₃, -N(CH₃)₂ и др.), напротив, увеличивают.

Основность аминов (в растворе) возрастает в ряду:

дифениламин < анилин<п-хлоранилин <п-нитроанилин < метиламин < метилпропиламин

Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

 

5 Установите строение углеводорода С₅Н₁₂, при монобромировании которого образуется третичный галогеноалкан. Искомый углеводород нельзя получить по реакции Вюрца без побочных продуктов. Запишите уравнения реакций получения этого углеводорода гидрированием алкена и щелочной плавкой соли карбоновой кислоты

 

Решение

Строение искомого углеводорода представлено ниже

 

 

Гидрирование алкена

 

 

Щелочная плавка соли карбоновой кислоты

 

 

6 Углеводород С₆Н_]2 присоединяет 1 моль Вг₂, растворяется в холодной концентрированной серной кислоте, при гидрировании превращается в 2-метилпентан, а при окислении перманганатом калия в кислой среде при нагревании образует среди продуктов реакции уксусную кислоту. Предложите его структурную формулу. Напишите уравнения перечисленных реакций

 

Решение

Строение углеводорода

 

 

Присоединение брома

 

 

Растворение в холодной концентрированной серной кислоте

 

 

Гидрирование

 

 

Окисление перманганатом калия

 

7 Установите строение углеводорода С₆Н₁₀, если известно, что он обесцвечивает бромную воду, образует красный осадок с аммиачным раствором оксида меди (I), а в результате присоединения воды в присутствии сульфата ртути превращается в изобутилметилкетон

 

Решение

8 Определите, какие продукты будут преимущественно образовываться при бромировании (в присутствии катализатора FeBr ₃ ) следующих соединений

 

Решение

 

а).

 

б).

в).

 

г).

 

9 Определите структурную формулу углеводорода состава С₉Н₁₀, который: а) обесцвечивает реактив Вагнера; б) вступает в реакцию полимеризации; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) при окислении даёт бензойную кислоту

 

Решение

Структурная формула углеводорода (бета-метилстирол)

 

 

а). обесцвечивание реактива Вагнера

 

 

б). полимеризация бета-метилстирола (с добавлением перекиси бензоила в качестве инициатора)

 

в). Цис-транс-изомерия

 

 

транс-изомер цис-изомер

 

г). окисление

 

 

10 Установите структурную формулу соединения С₅Н₁₁Вг, легко вступающего в реакцию гидролиза, протекающую по механизму S_N 1. Продукт гидролиза при дегидратации и последующем озонолизе даёт смесь уксусного альдегида и ацетона

 

Решение

Структурная формула вещества и последующие реакции приведены ниже

 

11 Напишите, какие соединения получатся в результате последовательного действия на анилин уксусного ангидрида, нитрующей смеси, воды (в присутствии НС1), NaNO ₂ ( в присутствии Н Cl ), N,N-диметиланилина

 

Решение

 

 

12 Углеводороды состава: a ) C ₈ H ₆ и б) С₉Н₈ обесцвечивают бромную воду, при окислении образуют бензойную кислоту, с аммиачным раствором нитрата серебра дают осадок. Напишите структурные формулы этих углеводородов

 

Решение

Строение соединений приведено на рисунке

 а) фенилацетилен   б) 1-фенилэтин

13. Приведите уравнения реакций по следующим схемам:

а) Бензол —» нитробензол —» анилин —> ацетанилид —> n -нитроацетанилид —»

п-нитроанилин;

б) Хлоробензол —»м - бромобензойная кислота

 

Решение

а).

б).

Напишите схему получения азокрасителя, используя в качестве диазо и азосоставляющих соответственно n -толуидин и салициловую кислоту. Укажите условия реакции. Опишите механизмы реакций диазотирования и азосочетания

 

Решение

Для получения диазосоставляющего компонента п-толуидин подвергают реакции диазотирования.

 

 

Затем идет стадия азосочетания:

 

 

Механизм диазотирования следующий:

В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота, образующаяся как малодиссоциирующее соединение в результате взаимодействия нитрита натрия и соляной кислоты, частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона :

 

Нитрозацидий-катион очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион в водном растворе гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином.

 

 

В результате образуются новые реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил, которые могут быть электрофильными агентами при диазотировании в разбавленном водном растворе.

Диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование N-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 году, далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приводящих к диазосоединению, как к конечному продукту.

 

 

Механизм азосочетания:

Азосочетание включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона:

 

15 Установите структурную формулу первитина C ₁₀ H ₁₅ N , относящегося к важному классу лекарственных веществ, возбуждающих нервную систему, снимающих усталость и повышающих работоспособность. Это соединение обладает следующими свойствами: а) имеет асимметрический атом углерода (не в бензильном положении); б) взаимодействует с минеральными кислотами с образованием солей; в) не даёт изонитрильную реакцию, но ацилируется уксусным ангидридом; г) при окислении превращается в бензойную кислоту

Строение первитина:

 

 

а). Асимметрический атом углерода находится в бета-положении от бензольного кольца, так как окружен 4-мя разными заместителями.

б). Взаимодействие с соляной кислотой.

 

 

в). Ацилирование уксусным ангидридом

г). Окисление перманганатом калия

 

 

Контрольная работа №2 Вариант 1

 

1 Получите несколькими способами изобутиловый спирт. Напишите для него уравнения реакций с: a ) Na ; б) CH ₃ MgI ; в) НС1. Укажите, в каких реакциях спирт проявляет кислотные свойства, в каких основные. Назовите продукты реакций. Приведите механизм для случая (в)

 

Решение

Получение изопропилового спирта:

Гидролиз хлоризобутана

 

 

Оксосинтез из пропилена в присутствии НСо(СО)₄ при 120-160°С и 20-35 МПа:

 

 

Количество изобутилового спирта, получаемого оксосинтезом, на 1 тонну пропилена 305-320 кг.

Восстановление изобутаналя

 

Реакции:

а). Взаимодействие с металлическим натрием. Спирт проявляет кислотные свойства.

 

 

Продукт – изобутилалкоголят натрия

б).Взаимодействие с реактивом Гриньяра. Спирт здесь проявляет основные свойства.

 

 

Продукт – 2-метилбутан

в).Взаимодействие с соляной кислотой. Спирт проявляет основные свойства

 

Продукт – хлоризобутан