СТАЛИ И СПЛАВЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЛУЖБЫ

 

Развитие работ в области создания и технологии производства жаропрочных и жаростойких сталей и сплавов во многом определяет прогресс различных отраслей промышленности: авиация, ракетпокосмическая техника, судостроение, тепловая и атомная энергетика, химическое и нефтехимическое машиностроение, приборостроение и др.

В связи с различными условиями эксплуатации рассматриваемых сталей и сплавов (температура, напряжение, среда) анализ состояния вопроса целесообразно провести по группам материалов.

Теплоустойчивые стали.

Теплоустойчивые стали, работающие при высоких температурах до 650°С и давлениях до 250-300 атм, обладая повышенной кратковременной и длительной прочностью, могут работать и в агрессивных средах длительностью от 10 до 100 тыс. часов.

Теплоустойчивые стали, как правило, являются низколегированными: содержание легирующих элементов в них не превышает 4 мас.%, за исключением 12 мас. % хромистых коррозионностойких сталей.

При правильном выборе химического содержания стали и режима термической обработки сталь упрочняется по трем механизмам: 1) фазовый наклеп при y-d-превращении; 2) дисперсионное твердение; 3) упрочнение твердого раствора. В результате формируется оптимальная структура, которая обеспечивает высокие свойства в исходном состоянии и их стабильность в течение длительного времени эксплуатации при высоких температурах.

Легирование современных теплоустойчивых сталей основано на изложенных выше соображениях. Ранее из-за недостаточных знаний по теории легирования, в теплоустойчивые стали в основном вводили молибден или молибден с хромом, причем содержание Мо было неоправданно высоким 1,0-1,5 мас. %. Стали относились к упрочняемым по первому и по третьему механизмам. Типичными представителями этой группы являются стали 15-16М, 15ХМ. Croalloy 2.25C и др.

В середине 50-х годов были разработаны дисперсионно-твердеющие стали, содержащие хром, молибден и ванадий одновременно, причем концентрация молибдена была снижена до 0,25-0,35 мас. %. Введение ванадия в количестве 0,15-0,30 мас. % даже при уменьшенном содержании молибдена достаточно, чтобы получить более высокие свойства, чем в стали с 1 мас. % Мо без ванадия.

Благодаря применению хромомолибденванадиевых сталей теплоэнергетика освоила закритические параметры пара на энергоблоках различной мощности (рис.1)

При использовании агрессивных топлив находят применение стали с повышенным содержанием хрома (10-12 мас. %), которые работают достаточно надежно до 620-650 °С. Упрочнение этих сталей при наличии в них молибдена и ванадия происходит в результате выделения легированного кубического карбида МегзСб и МеС. Карбид Ме2зСб не является таким дисперсным, как карбид ванадия УС, Он выделяется недостаточно равномерно, преимущественно по границам зерен, из-за чего наиболее жаропрочные стали этой группы приходится дополнительно легировать вольфрамом и ниобием в небольших количествах. Вследствие одновременного введения ванадия и ниобия образуются карбиды УС и МЬС, а молибден и вольфрам образуют частицы фазы Лавеса. Таким образом, в высокохромистых сталях упрочнение обеспечивается выделением карбидных и интермсталлидных фаз.

Эти стали обладают высоким комплексом физико-механических свойств, структурной стабильностью и могут надежно эксплуатироваться в течение длительного времени. Хромистые стали, имея меньшую радиационную повреждаемость в нейтронном потоке, могут быть использованы взамен аустенитных хромоникелевых сталей типа Х18Н10Т в качестве конструкционного материала в атомной энергетике.

Для многослойных сосудов высокого давления с рабочей температурой до 450 °С применяется сталь 12ХГНМ. Усовершенствование стали 12ХГНМ (введен ванадий и уменьшены концентрации никеля, молибдена и хрома) позволило использовать ее до более высоких температур - 560°С для изготовления сосудов высокого давления в сварном многослойном рулонированном исполнении. На рис.2 приведены кривые ползучести сталей 12ХГНМ и 12ХГНМФ при температуре

испытания 560°С и напряжении 100 МПа, откуда следует, что сопротивление ползучести стада 12ХГНМФ значительно выше, чем у стали аналогичного состава с большим содержанием никеля" хрома и молибдена, но без добавок ванадия. В результате оптимизации химического состава стали 12ХГНМФ разработана сталь 15ХГНМФТ, содержащая в 1,5-2,0 раза меньше дефицитных легирующих элементов молибдена, никеля, марганца при сохранении на высоком уровне эксплуатационных характеристик. Сталь 15ГНМФТ хорошо сваривается, не склонна к образованию горячих и холодных трещин в околошовной зоне.

Рис.1. Повышение эксплуатационных характеристик хромомолибденованадиевых сталей за счет оптимизации легирования к технологии производства.

Рис.2. Кривые ползучести сталей 12ХГНМ и 12ХГНМФ при 560С и напряжении 100МП.

Долгое время не обращалось должного внимания на присутствие остаточных элементов (азота и алюминия) в низколегированных хромолибденованадиевых сталях. Определение содержания азота на большом числе плавок показало, что мартеновская сталь 12Х1МФ содержит до 0,008 мас. %, в то время как при выплавке стали в электродуговой печи его содержание достигает 0,02 мас. %. Установлено, что, кроме остаточного азота стали меняется и остаточное содержание алюминия от 0,01 до 0,07 мас. % в зависимости от метода выплавки.

Исследование влияния азота и алюминия на свойства стали 12Х1МФ показало, что при комнатной температуре при увеличении содержания алюминия с 0,010-0,012 до 0,05-0А07 мас. % прочностные характеристики не изменяются. Однако с повышением содержания азота как при низком, так и при высокой содержании алюминия временное сопротивление и предел текучести понижается с 638 до 490 и с 510 до 392 МПа. Длительная прочность стали при 540°С и низком содержании алюминия (0,010-0,012%) с увеличением содержания азота от 0,01 до 0,02 мас. % катастрофически снижается, но при дальнейшем увеличении содержания азота практически не меняется.

При содержании алюминия 0,05-0,07 мас. % эти закономерности сохраняются, однако время до разрушения при любом содержании азота уменьшается почти в два раза по сравнению с полученным на стили с содержанием алюминия 0,010-0,012 мас. % (рис.3). Аналогичные зависимости имеются также при температурах 570 и 610°С„

Отрицательное влияние азота на свойства хромомолибденванадиевой стали 12Х1МФ при увеличении его содержания до 0,025-0,040 мас. % связано с измельчением зерна, превращением аустенита в перлитной области, выделением более грубых частиц нитрида ванадия и карбида Ме2зС6 по границам зерен и образованием объединённых приграничных зон. В этом случае время до разрушения снижается более, чем на порядок.

При повышенном содержании алюминия в стали 12X1МФ распад твёрдого раствора происходит в перлитной области с образованием большого количества карбидных фаз (VC и Ме2зС6), выделяются нитриды алюминия (при концентрации азота около 0,01 мас.%), вдоль границ зёрен образуются зоны, свободные от выделений. В результате отмеченных структурных изменений время до разрушения стали уменьшается примерно в 2 раза при одновременном снижении длительной пластичности с 12-14 до 4-6%.

Таким образом, Для достижения максимальной жаропрочности остаточные содержания азота и алюминий в стали типа 12Х1МФ не должны превышать 0,01 мас. % каждого.

Большое значение имеет применяемая при выплавке шихта. Проведенными работами по влиянию цветных примесей (Pb, Zn, Sn и Си) на свойства стали 12Х1МФ было показано, что все проанализированные примеси, не изменяя кратковременных свойств, снижают жаропрочность стали 570°С и напряжениях 160 и 180 МПа (рис.4). Отрицательное воздействие проявляется при содержании 0,0001 мас. %РЬ, 0,0001 мае% Sn около 0,001 мае. % Zn и 0,1 мае. % Сu.

Рис.3. Влияние содержания азота и алюминия на прочностные характеристики стали 12Х1МФ при 20°С и жаропрочность при 560°С.

Рис.4. Влияние цветных примесей на время до разрушения стали 12Х1МФ при 570°С.

Одним из путей повышения качества является применение современных способов выплавки, в частности электрошлакового переплава (ЭШП), который весьма перспективен для низколегированной Cr-Mo-V стали. В процессе ЭШП значительно уменьшается содержание неметаллических включений и газов, снижается химическая неоднородность металла. В металле ЭШП практически отсутствуют крупные включения и сульфидные строчки, а мелкие включения распределены равномерно по всему объему металла. Благодаря большей чистоте металла, более чем в два раза возрастает технологическая пластичность. Кроме того, ЭПШ значительно повышает длительную пластичность при сохранении тех же или более высоких (на 10,0-15,0 МПа) значений длительной прочности за 105 ч. по сравнению с металлом обычной выплавки.

Рис.5 Влияние микролегирования В, Zr, P3M на сопротивление ползучести стали 12Х1МФ.

Другим путем повышения свойств теплоустойчивых сталей (длительной прочности и сопротивления по ту чести) может быть микролегирование. Правильный выбор микролегирующих добавок, их сочетание и последовательность ввода в оптимальном количестве могут значительно повысить длительную прочность и сопротивление ползучести, а также сократить расход молибдена.

На рис.5 показано изменение сопротивления ползучести хромомолибденванадиевой стали и стали аналогичного состава с добавками бора, РЗМ и циркония. Микролегирование позволяет значительно уменьшить скорость ползучести такой стали, поскольку микродобавки благоприятно влияют на тонкую дислокационную структуру, фазовый состав стали и количество выделяющейся упрочняющей карбидной фазы.

Так, при введении циркония в количестве до 0,5 мас.% образуются дисперсные частицы карбида ванадия, снижается содержание карбидов Ме:, С\ Ме7Сз и Ме2зС(), формируются бейнитные участки с высокой плотностью дислокации. Кроме того, микролегирование упомянутыми добавками уменьшает количество неметаллических включений, изменяет их тип, форму, размеры и характер распределения.

Таким образом, улучшить качество хромомолибденванадаевой стали можно путем применения ЭШП, использования чистых по вредным примесям шихтовых материалов, снижением азота и алюминия в металле до 0,01 мас.% каждого, а также применением микролегирования. Такой металл можно рекомендовать для мощных энергоблоков с целью увеличения их срока службы в 2-2,5 раза.

Жаропрочные сплавы на никелевой основе.

Жаропрочные сплавы на никелевой основе применяются, главным образом в качестве материала деталей, работающих в интервале 700-1100°С и условиях значительных напряжений и агрессивной среды продуктов сгорания топлива.

Рис.6 Удельная жаропрочность зарубежных высокотемпературных материалов.

 

 

Рис.7. длительная прочность никелевых сплавов в зависимости от содержания упрочняющей γ –фазы.

К современным жаропрочным сплавам предъявляют следующие требования: максимально высокий предел длительной прочности и ползучести; стабильность структуры и свойств в процессе длительного воздействия температуры и напряжения; высокое сопротивление высокотемпературной коррозии в продуктах сгорания топлива; высокая термоусталостная и усталостная прочности; малая чувствительность к концентраторам напряжений; необходимый уровень технологических свойств, обеспечивающий серийное производство изделий из этих сплавов на современном оборудовании.

Высокожаропрочные сплавы обычно имеют в своем составе 12-13 легирующих элементов, которые выполняют определенные функции (Рис.6): легирование твердого раствора, образование упрочняющей интерметаллидной γ-фазы, карбидообразование, зернограничные эффекты и т.д.

На рис.7 показана удельная высокотемпературная прочность ряда зарубежных жаропрочных материалов для деталей газовых турбин, из которого следует, что для никелевых сплавов повышение рабочих температур и напряжений связывается с применением литейных сплавов с равноосной и направленной структурой. Повышение жаропрочности достигается усложнением химического состава сплава, увеличением содержания упрочняющей γ-фазы (рис.8).

Для работах лопаток энергетических газотурбинных установок разработаны деформируемые сплавы ХН65КМВЮБ и ХН60КВЮМБ. В зарубежной практике для данного назначения в основном используют авиационные материалы Юдимет 700, Нимоник 115, Инконель 100, Инконель 713С, MARM-241. Однако специфические условия службы стационарных газовых турбин (длительный срок службы, использование топлива с высоким содержанием серы и пятиокиси ванадия, значительный перепад температуры по длине лопатки) потребовали создания специальных материалов. Преимуществом новых сплавов по сравнению с существующими является сочетание высокой жаропрочности с хорошей деформационной способностью при рабочих температурах и коррозионной стойкостью в продуктах сгорания природного газа.

Сплав ХН65КМВЮБ по характеристикам длительной прочности на базе испытания 10000 ч при 700-800°С (а 800=220Н/мм²) превышает применяемый в настоящее время сплав ХН65ВМТЮ в среднем на 120 Н/мм². При равноценной жаропрочности с авиационным сплавом ХН55ВМТКЮ сплав ХН65МВТЮ имеет лучшую технологичность и существенно более высокую жаростойкость и коррозионную стойкость.

Дальнейшим совершенствованием системы легирования этого сплава является наиболее жаропрочный из известных деформируемых материалов сплав ХН60КВЮМБ. После ступенчатого режима термической обработки сплав содержат 48-50% упрочняющей γ-фазы, частицы которых образуют правильные ряды с тонкими прослойками твердого раствора между ними (рис.9). Следует отметить термическую стабильность структура сплава в течение длительного времени. Анализ кривых распределения частиц γ-фазы по размерам (рис.10) показывает, что при 700°С и старении до 3000 ч не происходит изменения дисперсности упрочняющей фазы. При 800°С через 3000 ч. кривая распределения несколько смещается вправо, не изменяя своей формы. Фазовый состав сплава практически не изменяется в процессе изотермических выдержек при 550-850°С длительности до 10 тыс. часов.

Высокая стабильность структуры и фазового состава сплава ХН6ОКВЮМБ предопределяет его существенную жаропрочность при 700-900°С. по которой он превышает наиболее жаропрочный деформируемый сплав ХН51ВМТКЖФР (рис.11): предал длительной прочности сплава ХН60КВЮМБ при 800сС за 10000 ч составляет 250 Н/мм2, при 700°С - 500 Н/мм2. Испытания сплава ХН60КВЮМБ в обмазке, имитирующей состав продуктов сгорания природного газа, показали, что при 850°С за 600 ч. убыль веса составляла 0,16-0,23 мг/cм² т.е. почти в 3 раза меньше, чем для сплава ХН51ВМТЮКФР.

Сложной проблемой при разработке жаропрочных сплавов является обеспечение высокой жаропрочности и сопротивления высокотемпературной солевой коррозии (ВСК).

Установлено, что сплавы с удовлетворительным сопротивлением высокотемпературной солевой коррозии содержат не менее 14% хрома. Однако увеличение концентрации хрома способствует образованию охрупчиваюшей ТПУ σ-фазы, что приводит к катастрофическому падению прочности и пластичности. Так, при возрастают хрома с 14 до 16 мас. % максимальное время до разрушения при 900°С снижается в 4-5 раз. Показано, что существенное влияние на эксплуатационные характеристики материала системы Ni-Cr-Co-W-Mo оказывает отношение титана к алюминию, причем увеличение этого отношения приводит к уменьшению скорости коррозии в среде 25% NaCl+75%Na2SO4, но снижению жаропрочности (рис.12). На основании большого количестве лабораторных и промышленных экспериментов разработан и освоен в производстве литейный сплав ХН58КВТЮМБ, который имеет аюо90и>= 245 Н/м при скорости ВСК 0,5 мг/см. ч. и не склонен к образованию ТПУ фаз в процессе длительной высокотемпературной службы.

Одним из путей повышения характеристик литейных жаропрочных является легирование материала гафнием, который приводит при определенной концентрации к повышению длительной прочности и пластичности сплава (рис.13). Положительное влияние гафния объясняется измельчением дендритной структуры сплава, изменением морфологии и состава карбидных фаз, повышением термической устойчивости γ-фазы и торможением диффузионных процессов по границам зерен. Следует также отметить, что введение гафния, вероятно, позволит уменьшить содержание хрома в сплаве без потери коррозионной стойкости, что будет способствовать дальнейшему повышению жаропрочности материала и устранению опасности образования

ТПУ-фаз при длительной высокотемпературной эксплуатации.

Рис.10. Кривые распределения частиц γ-фазы по размерам в сплаве ХН60КВЮМБ в зависимости от температуры и длительности изотермических выдержек.

В последние годы возросла роль технологии производства в улучшении физико-механических свойств жаропрочных сплавов. Успехи, достигнутые в этом направлении, обусловлены как усовершенствованием традиционных способов выплавки, обработки давлением и термической обработки, так и использованием новых технологических процессов: направленная кристаллизация, горячее изостатическое прессование, термомеханическая обработка, поверхностное легирование и др.

Значительное развитие получило производство лопаток газотурбинных двигателей с направленной структурой. Основным преимуществом направленной кристаллизации жаропрочных сплавов является устранение границ зерен, перпендикулярных к оси главных напряжений. Такая морфология структуры обеспечивает значительное повышение характеристик длительной прочности и термической усталости материалов, приводит к увеличению коэффициента использования металла при изготовлении рабочих лопаток авиационных двигателей практически в двое. Следует отметить, что для направленной кристаллизации пригодны не все сплавы, потому что в ряде случаев между осями второго порядка, расположенными перпендикулярно оси главных напряжений выделяются охрупчивающие фазы; одна из причин этого явления, вероятно, заключается в существенной ликвидации вольфрама, титана и алюминия.

Все более широкое применение для повышения свойств отливок из жаропрочных сплавов находит горячее изостатическое прессование (ГИП). Показано, что ГИП при 1200°С в течете 4 ч приводит к повышению пластичности литейных сплавов в 1.5-2 раза при сохранении на высоком уровне прочностных характеристик. Этот эффект объясняется практическим устранением литейной микропористости, повышением плотности и дисперсности дендритной структуры, уменьшением микрохимической неоднородности и количества пластинчатых карбидов.

Рис.11. Длительная прочность сплава ХН60КВЮМБ.

Рис.12. Влияние отношения Ti/Al на жаропрочность и сопротивление высокотемпературной газовой коррозии никелевого сплава.

Рис.13; Влияние гафния на свойства литейного никелевого сплава 1 - 900° С.245 Н/мм2; 2 - 900°С, 294 Н/мм2

Рис.14 Длительная прочность сплава ХН65ВБМЮ.

Рис.15. Влияние микролегирования на жаропрочность никелевых сплавов.

Известно, что микролегирование жаропрочных сплавов на никелевой основе является эффективным средством повышения их эксплуатационных и технологических характеристик. На рис.15 показан этот эффект для ряда среднелегированных никелевых сплавов. Положительное влияние малых добавок неодима, гафния и церия реализовано при разработке сплава ХН61МВТБЮ, наиболее высокожаропрочного из свариваемых отечественных материалов. Этот сплав, упрочненный фазой Ni3(Ti, Al, Nb), обладает хорошей технологичностью и высоким комплексом свойств (рис.16), по которому он значительно превосходит широко применяющийся сплав ХН67МВТЮ. Время до разрушения сплава ХН61МВТЮБ при 800°С и напряжении 450 11/мм" составляет не менее 20 ч; он практически не охрупчивается при высокотемпературных нагревах, имитирующих режимы пайки.

С целью повышения свойств свариваемых сплавов типа ХН67МВТЮ изучено влияние легирования танталом и рением на кратковременные и длительные свойства материала. Установлено, что введение тантала резко повышает предел прочности при комнатной температуре, но с повышением температуры эффект снижается (рис.17); пластичность при этом уменьшается, остается на достаточно высоком уровне. При 700°С время до разрушения сплава монотонно возрастает при увеличении концентрации тантала, а при 800°С зависимость носит экстремальный характер - снижение жаропрочности при концентрации тантала более 3 мае. % связано с образованием пластичной ц-фазы. Рений влияет на свойства сплава аналогично танталу, но без снижения длительной прочности в изученном интервале концентраций 0,5-2,5 мае. %. Механизмы воздействия этих элементов отличаются: рений легирует твёрдый раствор, а тантал изменяет состав и морфологию карбидных фаз, легирует твердый раствор, но главным образом (-50-60%), входит в состав у-фазы" повышая ее термическую стабильность.

Перспективными направлениями в повышении эксплуатационных характеристик изделий из никелевых жаропрочных сплавов являются лазерная обработка ионная имплантация, способы селективного окисления поверхности одновременным внутренним окислением и ряд других.

Рис.16. Механические свойства свариваемого сплава ХНбШВТБЮ.

Рис.17. Влияние тантала на механические свойства и жаропрочность сплава типа ХН67МВТЮ.