Сколько тепловых квантов имеет свободный атом?

ОБЕСПЕЧЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ

А.А.Гришаев, независимый исследователь

Введение.

В данной статье речь пойдёт о молекулах, структура которых поддерживается исключительно стационарными химическими связями, т.е. мы не будем рассматривать случаи переключаемых химических связей – что характерно, например, для металлов [1], или для нитрогрупп, которые славятся своими способностям к детонации [2]. При этом, термин «химическая связь» мы будем использовать не в традиционном толковании, с подразделением на связь ионную и связь ковалентную, а в согласии с новой моделью химической связи, изложенной ранее [3].

Вспомним, что молекулой называется такое соединение атомов, у которого отсутствуют свободные, ненасыщенные валентности – в противном случае, соединение атомов называется не молекулой, а радикалом. Таким образом, при образовании молекулы из свободных атомов, ни у кого из них не должно остаться свободных валентностей. Вспомним также хорошо известный феномен «направленных валентностей» у атомов: валентные электроны, будучи самыми внешними электронами в атоме, располагаются на его периферии не произвольным образом, а вполне определённым – при их количестве, большем единицы, они образуют т.н. валентные углы. Размеры атомов и наличие у них валентных углов задают некоторые геометрические ограничения на допустимые конфигурации молекул, которые могут образоваться из того или иного набора атомов. Но считается, что если физические условия благоприятны для образования химических связей, то любой незанятый валентный электрон одного атома может беспроблемно образовать химическую связь с любым незанятым валентным электроном другого атома – если это допустимо геометрически.

Такой подход явился причиной множества недоразумений, поскольку образование многих молекул, разрешённых геометрически и вполне допустимых по принципу простых комбинаций свободных валентностей пар атомов, оказывается чрезвычайно затруднено – особенно если молекула строилась бы только из многовалентных атомов.

Эти недоразумения обусловлены, на наш взгляд, некорректными представлениями о сущности химической связи. Здесь ортодоксы настолько оторваны от реалий, что не могут даже объяснить разницу между валентным и невалентным электронами, т.е. не могут назвать фактор, который делает внешний атомарный электрон валентным. На основе же наших представлений о валентных электронах [4] и развита новая модель химической связи [3], согласно которой, каждый из двух задействованных валентных электронов попеременно входит в состав того и другого из связуемых атомов: когда электрон №1 принадлежит атому А, электрон №2 принадлежит атому В, и наоборот. Процесс этих циклических переключений поддерживается циклическими перебросами, из одного атома в другой, кванта теплового возбуждения – наиболее вероятная энергия которого при тепловом равновесии равна 5kT, где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Для нас сейчас важно то, что в химической связи непременно задействован один квант теплового возбуждения. Отсюда и проистекает дополнительное ограничение на возможные конфигурации молекул. В неэкстремальных состояниях вещества, при тепловом равновесии, возможно беспроблемное образование лишь таких молекул – в результате соединения свободных атомов или при более сложных химических реакциях – у которых число химических связей равно (или почти равно) количеству тепловых квантов у исходных атомов.

Величину, равную отношению числа тепловых квантов у исходных атомов к числу связей в молекуле, т.е. равную среднему количеству тепловых квантов, приходящихся на одну связь, мы будем называть обеспеченностью связей в молекуле. Прежде чем проиллюстрировать, как учёт обеспеченности связей проясняет «лёгкость» или «затруднённость» образования тех или иных молекул, поясним, как корректно рассчитывать этот ключевой параметр. Количество возможных связей определяется количествами валентных электронов у атомов – которые мы будем считать известными. На вопросе же о количестве тепловых квантов у исходных атомов мы немного остановимся.

Сколько тепловых квантов имеет свободный атом?

Хорошо известно, что когда коллектив атомов пребывает в состоянии теплового равновесия, то в этих атомах имеются кванты теплового возбуждения – распределение которых по энергиям представляет собой сплошной планковский спектр. Согласно нашей модели [5], обладателем кванта электронного возбуждения в атоме является атомарная связка «протон-электрон» - но не любая. Именно атомарные связки «протон-электрон» мы подразделяем на валентные и невалентные – и, в отличие от невалентной, валентная как раз способна иметь квант энергии возбуждения, в том числе и тепловой квант. Ради простоты дальнейшего изложения, мы не будем использовать понятие возбуждённой или невозбуждённой валентной связки «протон-электрон» - вместо этого, мы будем использовать понятие возбуждённой или невозбуждённой валентности.

По логике вышеизложенного, если атом имеет несколько валентных электронов, то, в принципе, он может иметь столько же тепловых квантов – по одному на каждый валентный электрон. Между тем, опыт показывает, что, в условиях теплового равновесия [6], независимо от количества валентных электронов, свободный атом имеет только один тепловой квант – приходящийся на самый внешний и, соответственно, самый слабо связанный валентный электрон.

Об этом свидетельствует тот хорошо известный из спектроскопии факт, что у неионизованного атома именно самый слабо связанный электрон принимает на себя энергию теплового и светового возбуждения атома. С полной очевидностью на это указывает система квантовых уровней неионизованного атома – с верхним пределом, соответствующим энергии ионизации самого слабо связанного электрона. Если атом теряет этот электрон, то роль восприёмника энергии возбуждения переходит к следующему электрону, у которого энергия связи в образовавшемся ионе, опять же, минимальна. При этом система квантовых уровней радикально изменяется, и её верхний предел увеличивается – в соответствии с увеличившейся энергией ионизации.

Из того, что, в условиях теплового равновесия, атом даже с несколькими валентными электронами имеет только один тепловой квант, вытекают важные следствия. Можно сформулировать следующие правила обеспечения связей в молекуле.

При вхождении в состав молекулы, атом обязан, со своей стороны, образовать столько химических связей, сколько валентных электронов он имеет. Но, в условиях теплового равновесия, лишь одну из этих связей он может обеспечить своим тепловым квантом. Остальные связи этого атома должны быть обеспечены тепловыми квантами других атомов, соединяющихся в молекулу.

Ясно, что эти правила применимы, в равной степени, к связям каждого из атомов в молекуле. Поэтому молекула беспроблемно получается тогда, когда эти правила выполняются сразу для всех атомов, из которых она образуется.