Примеры применения концепции обеспеченности связей.

Какая из молекулярных структур более правдоподобна?

В учебниках [7,8] утверждается, что молекула серной кислоты H₂SO₄ имеет следующую структуру:

 

 

Такая структура соответствует не кислоте, а щёлочи, поскольку содержит два щёлочных радикала – две гидроксильные группы ОН. Но, главное, связи в такой молекуле не полностью обеспечены. Нам представляется более правдоподобной следующая структура:

 

 

Здесь, во-первых, налицо два кислотных радикала, т.е. две гидропероксидные группы ООН, во-вторых, сера двухвалентна – как и во всех простых соединениях, где о её валентности можно судить однозначно – и, в-третьих, связи с избытком обеспечены: при шести связях на семь атомов, один тепловой квант оказывается даже «лишним».

Ещё более показательными являются случаи молекул, в которых хлор, якобы, демонстрирует «степень окисления», равную +7. Вот какую структуру, по мнению Полинга [7], имеет молекула хлорной кислоты HClO₄:

 

 

Учитывая, что во всех простых соединениях, где о валентности хлора можно судить однозначно, он демонстрирует валентность, равную единице, мы представляем молекулу хлорной кислоты следующим образом:

 

 

Такая структура, по сравнению с полинговской, выигрывает, опять же, и по свойству кислотности, и по стандартной валентности хлора, и по обеспеченности связей.

Приведём ещё один пример – семиокиси хлора Cl₂O₇. Эта молекула, по мнению Полинга [7], имеет следующую монструозную структуру:

 

 

Но гораздо проще и правдоподобнее выглядит следующая структура:

 

 

Она, опять же, выигрывает по обеспеченности связей и по стандартной валентности хлора – особенно если учесть, что существуют и более низкие окислы хлора, Cl₂O₆ и Cl₂O₅ [7], структуры молекул которых, на наш взгляд, отличаются от вышеприведённой нами структуры для Cl₂O₇ лишь укороченной кислородной цепочкой. Наш подход проще и прозрачнее по сравнению с тем, в котором различные мультиокислы хлора выдают за свидетельства о его различных «степенях окисления» - не давая никаких объяснений того, чем обусловлены эти различные «степени окисления».

О макромолекулах из однотипных атомов.

Что говорит концепция обеспеченности связей о возможностях образования макромолекул из однотипных атомов, в зависимости от их числа валентных электронов?

Одновалентные атомы, очевидно, могут образовывать, на стационарных связях, лишь двухатомные молекулы.

В результате соединения пары двухвалентных атомов одинарной связью, в этой связи оказываются задействованы по одной валентности от каждого атома и один тепловой квант; кроме того, у каждого из атомов остаётся ещё по одной свободной валентности – но тепловой квант имеет только одна из них. Присоединение каждого следующего атома наращивает цепочку, на концах которой, опять же, имеется по одной свободной валентности, но возбуждена только одна из них. Таким образом, макромолекулы из двухвалентных атомов могут представлять собой лишь одномерные цепочки – которые могут быть замкнуты (как это бывает, например, у серы).

Соединение одинарной связью пары трёхвалентных атомов даёт димер с четырьмя свободными валентностями, только одна из которых возбуждена. Присоединение каждого следующего атома (через одинарную связь) лишь увеличивает отношение между количеством невозбуждённых и возбуждённых свободных валентностей. Чем больше трёхвалентных атомов, тем меньше обеспеченность связей в молекуле из них – т.е. тем проблематичнее «замкнуть» свободные валентности в такой молекуле. Образование двойных связей нисколько не улучшает ситуацию, поскольку двойная связь занимает оба тепловых кванта связуемых атомов, и все их оставшиеся связи должны обеспечиваться тепловыми квантами других атомов. На практике всё это означает, что макромолекулы на стационарных связях из однотипных трёхвалентных атомов самопроизвольно не образуются.

Для макромолекул из однотипных четырёхвалентных атомов – ситуация ещё более катастрофическая, чем в случае трёхвалентных атомов.

Распространяя эти принципы, сформулированные для однотипных атомов, на случай однотипных атомных комплексов, мы приходим к ошеломляющему выводу: невозможно самопроизвольное образование монокристалла, решётка которого поддерживалась бы только стационарными химическими связями, если эти связи формировались бы в условиях теплового равновесия, без обогащения атомов тепловыми квантами.

А как же образуются алмазы?

На первый взгляд, только что сформулированный вывод опровергается фактом существования алмазов – монокристаллов, в которых четырёхвалентные атомы углерода связаны только стационарными химическими связями. Но при ближайшем рассмотрении оказывается, что противоречия здесь нет.

Хорошо известно, что в «обычных» условиях атомы углерода отнюдь не соединяются в кристаллы, они образуют неупорядоченные конгломераты – сажу, на невозбуждённые свободные валентности которой быстро «садятся» активные радикалы из окружающей среды. Сажа – это именно та агрегация атомов углерода, которая может получиться в условиях, когда формирование всех связей «углерод-углерод» невозможно из-за сильного дефицита тепловых квантов. Действительно, рассчитанная по формуле (1) обеспеченность связей в макромолекуле из четырёхвалентных атомов, соединяющихся в алмазную решётку, составляет всего 0.5, т.е. половина (!) связей являются необеспеченными.

О том, как образуются природные алмазы, в науке есть лишь гипотезы. Зато известны способы получения синтетических алмазов. Казалось бы, эти способы настолько различаются, что не имеют какого-то общего для всех принципа. Но, на наш взгляд, общий принцип имеется: так или иначе, производится обогащение атомов углерода тепловыми квантами – отчего увеличивается, до необходимых значений, обеспеченность химических связей, которые должны формироваться при росте кристалла алмаза.

Так, при выращивании алмаза методом химического осаждения из пара, непременно используется кристаллическая затравка. В объёме затравки химические связи уже сформированы, поэтому технологическая задача упрощается – ведь здесь требуется формировать новые связи лишь на поверхности затравки. Необходимое обогащение тепловыми квантами свободных валентностей поверхностных атомов углерода обеспечивается ударно-тепловым воздействием, при обдуве затравки раскалённым газом, поставляющим новые атомы углерода – обычно, метаном.

В другом способе, через высокое давление и высокую температуру, можно обойтись без затравки, но здесь ключевую роль играет металлический катализатор, в расплаве которого находится «сырьё» для будущего алмаза – порошок графита. Каталитическая функция металла для данного случая представляется нам следующим образом. У внешних электронов атома металла происходят циклические переключения статусов валентности-невалентности, т.е. электроны в атоме металла становятся валентными поочерёдно [1]. Пусть образуется химическая связь с участием возбуждённой валентности от атома металла и невозбуждённой – от атома углерода. После «старта» этой химической связи, квант возбуждения будет перебрасываться из атома металла в атом углерода, и обратно. Но настанет момент разрыва этой связи – из-за того, что задействованный от атома металла электрон перестанет быть валентным, а валентным в атоме металла станет другой электрон. Если, на момент этого переключения статусов валентности в атоме металла, квант возбуждения будет находиться в атоме углерода, то он в нём и останется. В результате такого временного контакта с атомом металла, свободная валентность у атома углерода, бывшая невозбуждённой, окажется возбуждённой – что даст возможность создать новую стационарную связь «углерод-углерод». Атом металла, отдавший свой тепловой квант, через тепловую релаксацию в расплаве приобретёт новый тепловой квант – который он снова сможет отдать какому-либо атому углерода, и так далее. Таким образом и будет происходить обогащение атомов углерода тепловыми квантами, необходимыми для роста кристалла алмаза.

Наконец, при получении алмазов методом взрывного сжатия графита, ключевую роль играет резкое повышение давления – что не только ломает гексагональные структуры атомных плоскостей в графите и сближает атомы углерода до их более плотной упаковки, но и вызывает повышение температуры, необходимое для обогащения этих атомов тепловыми квантами.

Кстати, в самом графите атом углерода связан не с четырьмя соседями по решётке, как в алмазе, а с тремя соседями по атомной плоскости, поэтому для образования графита требуется и меньший избыток тепловых квантов – по сравнению со случаем теплового равновесия. Этим, на наш взгляд, и объясняется, почему экстремальность условий, требуемых для образования графита (и фуллеренов), гораздо слабее, чем для образования кристалла алмаза.

Можно добавить, что сформулированные выше принципы вполне применимы и к существующим технологиям выращивания монокристаллов кремния и германия.

 

Заключение.

Прямо следуя из наших представлений об атомных структурах, о валентных электронах и о химической связи, концепция обеспеченности стационарных химических связей в молекулах имеет не только описательно-классификационную ценность, она обладает ещё и эвристической силой. Ведь она даёт понимание того, почему макромолекулы из многовалентных атомов не образуются естественным путём, а также объясняет действенность технологических приёмов, с помощью которых такие молекулы можно синтезировать искусственно.

Поэтому принципы, сформулированные выше на основе этой концепции, могут иметь значение не только чисто теоретическое, но и практическое – для разработки технологий синтеза новых веществ с ожидаемыми ценными свойствами.

 

Автор благодарит С.М.Гаврилкина за весьма полезное обсуждение.

 

 

Ссылки.

 

1. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества.

2. А.А.Гришаев. К вопросу о механизме детонации.

3. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров.

4. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы: отличительный признак валентных электронов.

5. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах.

6. А.А.Гришаев. О максвелловской и планковской температурах, тепловом равновесии и роторных теплогенераторах.

7. Л.Полинг. Общая химия. «Мир», М., 1974.

8. Н.Л.Глинка. Общая химия. – К сожалению, в скачанной версии отсутствуют выходные данные.