Кинетические изотопные эффекты

Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам

Кинетические методы используют для проверки адекватности гипотез, оставшихся после других методов дискриминации, решая обратную задачу химической кинетики – оценивание констант и сравнение полученных кинетических моделей статистическими методами. Вместе с тем, весьма эффективными путями использования кинетического эксперимента, как было отмечено выше, являются измерения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) и анализ селективности стехиометрически многозначных процессов в зависимости от концентраций реагентов и от величины степени превращения XA.

Кинетические изотопные эффекты

Первичным кинетическим изотопным эффектом называют различие в скоростях разрыва (образования) химических связей при замене одного из атомов рвущейся (образующейся) связи его изотопом.

В основе первичного КИЭ при разрыве или образовании связи, например, С-Н, лежит различие величин нулевой энергии колебательного уровня этой связи, зависящей от природы изотопов, например, С (12С, 13С, 14С) или Н (1Н, 2D, 3T). Так, нулевая энергия связи U0 C-H ~ на 5 кДж/моль выше U0 для С-D. Поскольку соответствующие частоты колебаний в переходном состоянии в значительно меньшей степени зависят от массы изотопа (при наличии других тяжелых атомов и групп в реагентах), энергия активации в случае более легкого изотопа (С-Н) будет также ниже энергии активации для С-D и С-Т. Максимальные КИЭ разрыва связи без учета образования новых связей составляют:

Поскольку в переходном состоянии связь рвется не полностью, максимальные значения КИЭ не достигаются. Величина КИЭ будет тем больше, чем в большей степени связи C-X, M-X, M-H разрываются в переходном состоянии.

Из теоретического анализа простой реакции переноса протона

в апротонных растворителях сделаны следующие выводы:

1) Основной вклад в КИЭ по водороду вносит потеря энергии валентного колебания связи А–Н при образовании переходного состояния. Частоты валентных колебаний в переходном состоянии ниже, чем в начальном и в меньшей степени зависят от массы изотопа.

2) Величина КИЭ определяется главным образом разностью энергий активации, а не отношением предэкспонентов.

3) Значения КИЭ обычно меньше, чем это следует из значений нулевых частот колебаний связей А–Н и A–D.

4) При использовании трех изотопов 1H, 2D и 3Т выполняется соотношение

Если связь в реагенте рвется в лимитирующей стадии, можно ожидать при замене, например H на D, значительного КИЭ. Так, в реакции

КИЭ . Это означает, что именно связь C-D рвется в лимитирующей стадии. В квазиравновесных стадиях наблюдаются равновесные (термодинамические) изотопные эффекты (ТИЭ).

Пример. При исследовании реакции окисления этилена хлоридом Pd(II) (Вакер-процесс) было обнаружено, что в реакциях

 и все четыре атома D переходят в ацетальдегид. Следовательно, С-Н связь не рвется в лимитирующей стадии. Вместе с тем, при замене H на D в воде . Этот эффект, судя по кинетике процесса есть ТИЭ, появление которого связано с разницей констант автопротолиза Kw D2O и H2O (Kw H2O в 5.13 раз выше Kw D2O), и, соответственно, констант кислотной диссоциации аквакомплексов палладия(II).

Пример. При изучении кинетики реакций окислительного карбонилирования ацетилена в растворах комплексов Pd(I) с образованием ангидридов малеиновой (МА) и янтарной (ЯА) кислот, акриловой (АК) и пропионовой (ПК) кислот установлено, что МА и ЯА образуются с КИЭ ~ 1.

Этот факт свидетельствует о том, что в образовании МА молекула H2O разрывается за необратимой медленной стадией. ЯА образуется из МА с переносом атома водорода от PdH, но также за медленной стадией. КИЭ образования АК и ПК составляют 1.8 и 2.5, соответственно, что говорит о разрыве Pd-H (и образовании С-Н) в медленной стадии. Образование МА и ЯА сопровождается сильным обменом С-Н/C-D, что дает дополнительную информацию о механизме процесса.

Пример. При изучении механизма реакции

предложили 41 гипотезу о механизме реакции. На основании измерения КИЭ при переходе от CH3OH к CH3OD были отброшены 32 гипотезы ( ). Еще четыре гипотезы были отклонены на основании предварительных экспериментов. Оставшиеся пять гипотез являются работающими гипотезами до настоящего времени.

Анализ селективности процесса

Селективность процесса характеризует долю исходного ключевого реагента, превратившегося в целевой продукт, от общего количества ключевого реагента, превратившегося по всем маршрутам.

Интегральная селективность процесса образования вещества i по ключевому реагенту k

, (1)

Поскольку , получим

, (2)

где Xk – степень конверсии k-того реагента.

Дифференциальная селективность sik определяется уравнением (3)

, (3)

где Rj – скорость реакции j, bij – стехиометрические коэффициенты i-того продукта в j-той реакции, bkj – тоже для k-того исходного реагента в j-той реакции. Величина sik > 0, так как bkj < 0. В стационарном реакторе полного смешения sik = Sij.

Анализ изменений селективности от концентраций реагентов (или от степени превращения Xk) полезен для предварительной дискриминации гипотез.

Пример. Рассмотрим две параллельные реакции и скорости R1 и R2 по итоговым уравнениям двух маршрутов в проточном реакторе полного смешения:

Рассмотрим селективность расходования реагента А по первой реакции

    (4)

( , , ).

(5)

Если реакции имеют простую кинетику, например,  и ,

(6)

Поскольку , то из уравнения (6) следует, что sАА будет не зависеть от XA при n2 = n1, расти с увеличением XA при n2 > n1 и падать с ростом XA при n2 < n1.

Как видно из уравнений (5) и (6) при анализе зависимостей sik от Ck (XA) мы имеем дело с изменением отношения скоростей реакций (или сумм отношений скоростей в более сложных случаях). Отношения скоростей в многомаршрутных процессах с линейными механизмами в стационарных и квазистационарных условиях всегда существенно проще, чем выражения для Rp, поскольку многочленные полиномы, стоящие в знаменателе кинетических уравнений ( ) при этом сокращаются. Рассмотрим этот вопрос подробнее.