Анализ узлов сопряжения

 

Все интермедиаты в реакционной сети, которые превращаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образования интермедиата, образуют так называемые узлы сопряжения. Простейший узел – параллельно-последовательная реакция

 

                      

 

Более сложный узел включает дополнительные интермедиаты:

 

 

Во всех случаях отношение R1/R2 намного более информативно для целей дискриминации, чем сами скорости R1 и R2.

Рассмотрим узел сопряжения (7)

 

,   (7)

 

где wj – веса стадий j.

В стационарных условиях

 

 

 

(8)

 

В уравнение (8) входит скорость образования X1, отношение весов  при постоянных концентрациях, входящих в  и переменная сумма , которая меняется в зависимости от  и . Выполнимость уравнения (8)

 

 

может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти  и .

Другой вариант анализа схемы (7):

 

   (9)

 

Поскольку . Тогда

 

, откуда

 

 или (10)

(11)

(при сохранении концентраций, входящих в  и  постоянными).

Пример. Изучали реакцию

 

(12)

 

в системе CuCl (3 – 9 ) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12 ) в безградиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот раствор CuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ):

 

(13)

 

, (14)

 

скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят через максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции. Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением

 

(15)

в соответствии со схемой механизма

 

(16)

 

Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.

Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ.

 

 

Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16)

 

. (16)

 

Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ и ВХ.

 

 

Отношение RВДХ/RВХ = f [CuCl2] описывается более сложной зависимостью, простейший вид которой подчиняется уравнению (17)

 

. (17)

Квадрат по концентрации CuCl2 в числителе уравнений (16) и (17) свидетельствует о последовательном участии двух молекул CuCl2 в стадиях окисления Х1 до ДХЭ и ВДХ

 

    (18)

 

При этом стадия образования Х2 квазиравновесна (16), а стадия образования Х3 – нет (17). Чтобы найти выражение для RВХ, RДХЭ и RВДХ не хватает еще одного уравнения. Воспользуемся зависимостью (11). Эксперимент показал, что выполняется линейное соотношение (11) в форме уравнения (19) при варьировании [CuCl2]

 

   (19)

 

Решение системы (16), (17) и (19) дает уравнения (при [H3O+] = const)

 

  (20)

 

(21)

 

(22)

 

    (23)

Уравнения (20 – 23) описывают экспериментальные зависимости Rp = f([CuCl2]) и соотношение скоростей Rp.

Исследования различных модельных реакций и отклонение других гипотез образования ВДХ, например, через ClCºCH

 

 

позволило предложить механизм с участием s-металлоорганических соединений Cu(I) и Cu(II)

 

 

Образование X12 квазиравновесно. Предположительно, X12 – комплекс [CuIICl2·CuICH=CHCl « ClCuI·ClCuIICH=CHCl]. Реакция X12 c CuCl2 дает CuIICl2·ClIICuCH=CHCl, быстро распадающийся до ClCH=CHCl и 3CuCl. Превращение X12 « X13 с последующим действием второй молекулы CuCl2 приводит к ВДХ. Например, образование h2-винильного комплекса из X12 с последующим превращением его в карбеновый комплекс, распадающийся до CuI и CH2=CCl2

 

Рассмотренный пример показывает, насколько полезно создание искусственных разветвлений, искусственных узлов сопряжения при изучении каталитических реакций, например, реакции (12). Введение CuCl2 позволило получить дополнительную информацию о природе Х1.

На завершающем этапе выбора модели решается обратная задача химической кинетики.