ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА.

    Для сурьмы известна одна кристаллическая форма и несколько аморфных (так называемые желтая, черная и взрывчатая сурьма). При обычных условиях устойчива лишь кристаллическая сурьма; она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Чистый металл при медленном охлаждение под слоем шлака образует на поверхности игольчатые кристаллы, напоминающую форму звезд. Структура кристаллов ромбоэдрическая, а=4,5064 А, а=57,1⁰.

    Плотность кристаллической сурьмы 6,69 , жидкой 6,55^г / см³. Температура плавления 630,5⁰С, температура кипения 1635-1645⁰С, теплота плавления 9,5ккал / г-атом, теплота испарения 49,6ккал / г-атом. Удельная теплоемкость (кал / г град):0,04987(20⁰); 0,0537(350⁰); 0,0656(650-950⁰). Тепло проводимость (кал / ем.сек.град):

5

0,045,(0⁰); 0,038(200⁰); 0,043(400⁰); 0,062(650⁰). Сурьма хрупка, легко истирается в порошок; вязкость (пуаз); 0,015(630,5⁰); 0,082(1100⁰). Твердость по Бринеллю для литой сурьмы 32,5-34кг / мм², для сурьмы высокой чистоты (после зонной плавки) 26кг / мм². Модуль упругости 7600кг / мм², предел прочности 8,6кг / мм², сжимаемости 2,43 10^-6см² / кг.

    Желтая сурьма получается при пропускании кислорода или воздуха в сжиженный при-90⁰ сурьмянистый водород; уже при –50⁰ она переходит в обыкновенную (кристаллическую) сурьму.

    Черная сурьма образуется при быстром охлаждении паров сурьмы, примерно при 400⁰ переходит в обыкновенную сурьму. Плотность черной сурьмы 5,3. Взрывчатая сурьма – серебристый блестящий металл с плотностью 5,64-5,97, образуется при электрическом получении сурьмы из соляно кислого раствора хлорнистой сурьмы (17-53% SbCl₂ в соляной кислоте d 1,12), при плотности тока в пределах от 0,043 до 0,2 а / дм². Полученная при этом сурьма переходит в обыкновенную с взрывом, вызываемым трением, царапаньем или прикосновением нагретого металла; взрыв обусловлен экзотермическим процессом перехода одной формы в другую.

    На воздухе при обычных условиях сурьма ( Sb ) не изменяется, нерастворима она ни в воде, ни в органических растворителях, но со многими металлами она легко даёт сплавы. В ряду напряжений сурьма располагается между водородом и медью. Водорода из кислот она, сурьма, не вытесняет и в разбавленных HCl и H₂SO₄ не растворяется. Однако крепкая серная кислота при нагревании переводит сурьму в сульфаты Э₂ (SO₄)₃ . Крепкая азотная кислота окисляет сурьму до кислот H₃ ЭО₄. Растворы щелочей сами по себе на сурьму не действуют, но в присутствии кислорода медленно её разрушают.

    При нагревании на воздухе сурьма сгорает с образованием окислов, легко соединяется она также с га-

6

лоидами и серой. Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды, например: Mg₃Sb₂ . Действием на это соединение разбавленных кислот получается сурьмянистый ( “ стибин ”) водород общей формулы ЭН₂. Реакция идет по уравнению:

              Mg₃Sb₂+6HCl=3MgCl+2SbH₃

Так как соединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад на элементы имеет место уже в момент образования и по этому практически они всегда выделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.

 Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ, с запахом похожим на сероводородный. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь сурьмы (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и т. д) появляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания SbH₃ . Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Растворимость стибина ( SbH₃) в воде сравнительно не велика (приблизительно 1:5 по объёму). Он является очень сильным восстановителем. Будучи подожжен на воздухе SbH₃ сгорает с образованием воды и окиси ( Sb₂O₃) .

Окись сурьмы ( Sb₂O₃ ) представляет собой твердое вещество белого цвета, почти нерастворима в воде. Химические свойства, отвечающим общей формулой гидратов Э(ОН)₃ по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма, изменяется весьма закономерно. Все они амфотерны, но если у мышьяка ( As(OH)₃ и висмута (Bi(OH)₃) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH)₃) основной.

7

    Нагреванием Sb₂O3 ( или Sb₂O₅) на воздухе может быть получен белый, почти не растворимый в воде порошок состава SbO₄ . При сильном накаливании этот довольно характерный для сурьмы окисел отщепляет кислород и переходит в Sb₂H₃ . С плавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M₂Sb₂O₃ . Как сам окисел Sb₂O_4, так и производные от него соли содержат, вероятно, в своём составе одновременно трёх и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO₃ и (SbO[SbO₄]) . Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмы было непосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.

    Гидрат окиси сурьмы (иначе сурьмянистая кислота) представляет собой белые, почти нерастворимые хлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды в соответствующие окиси. Для этого элемента характерны продукты частичного обезвоживания гидрата SbO(OH) . Отвечающий ему радикал – SbO (антимонил) часто входит как таковой в состав солей и играет в них роль одновалентного металла.

    Растворенная часть гидрата окиси сурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

              Э ’’’+3OH’ Û Э( OH)₃ Û H₃ ЭО₃ Û 3Н+3О₃ ’’’

При добавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э ’’’ , а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО ₃ ’’’ . Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды по типу Н₃ЭО₃ Û Н+ЭО₂+Н₂О, причем получаются соли метасурьмянистой кислоты ( HSbO₂) , но она является очень слабой.

    Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)₃ сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э '’' . В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’ известны как единичные их представители, а именно раст-

8

ворением Sb ( или Sb₂O₃) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальный сульфат сурьмы – Sb₂(SO₄)₃ . С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила [(SbO₂)SO₄], а затем наступает дальнейший гидролиз. Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава К( SbO)C₄H₄O₆ H₂O . Соль эта ( “ рвотный камень ”) легко образуется при кипячении Sb₂O₃ c раствором кислого виннокислого калия ( KHC₄H₄O₆) и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильном производстве.

    Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.

    Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb₂O₃ ) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.

    Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)₆], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO₃ 3H₂O . Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275⁰ из солей

9

сурьмяной кислоты (К₁=4 10^-5) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)₄] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH₆)] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A] . Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а также природное) Sb₂S₂ представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb₂S₂ и Sb₂S₅ выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н₂ЭО₃ или Н₂ЭО₄ , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям:

3 (NH₄)₂S+Sb₂S₃=2(NH₄)₃SbS₃ и 3(NH₄)S+SbS₅=2(NH₄)₃SbS₄

    Соли тиосурьмяностой ( H₂SbS₃) и тиосурьмовой (H₃SbS₄) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH₄ в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:

2 H₃SbS₃=Sb₂S₃¯+3H₂S и 2H₃SbS₄=Sb₂S₅¯+3H₂S,  Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-

10

шое значение для качественного химического анализа.

    Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.

Соль                                 SbF₃ SbCl₃ SbBr₃ SbJ₃

Теплота образования (ккал / моль) 217 91   59 23

    Галогениды ЭГ₃ имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ₅ получены лишь SbF₅ и SbCl₅ . Практически приходится иметь дело с SbCl₃ , который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl₄] , M₂[SbCl₅] и M₂(SbCl₆] . Получение SbCl₃ ( t плав.73⁰, t кип.223⁰) удобно вести растворением мелко растертой Sb₂S₃ в горячей концентрированной HCl . Взаимодействие SbCl₃ с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению:

             2SbCl₃+3H₂SO₄=Sb₂(SO₄)₃+6HCl

    П ятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl₃ с хлором:

                       SbCl₃+Cl₂=SbCl₅+16 ккал.

Она представляет с собой бесцветную жидкость ( t плав 4⁰, t кип 140⁰ с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме:

                       SbCl₅+4H₂O=H₃SbO₄+5HCl .

Реакция эта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легко отдающего хлор вещества SbCl₅ находит применение

11

при органических синтезах. При смешении бесцветных SbCl₃ и SbCl₅ образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеет место равновесие:

                       SbCl₃+SbCl₅ Û SbCl₄ .

В свободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении к содержащей его жидкости RbCl или CsCl выделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солей типа M₂(SbCl₆) . Получен также комплекс состава Rb₂(SbBr₆), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr₄ . В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.

    Фториды сурьмы бесцветны. SbF₃ – при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавления которого 292⁰С, а температура кипения 319⁰С. А SbF₅ при обычных условиях жидкость, которая плавится при +7⁰ и кипит при +150⁰.

    Бромиды и иодиды Sb представляют собой кристаллические вещества. SbBr₃ – бесцветное вещество с температурой плавления 97⁰С и кипения 280⁰С, а SbJ₃ вещество красного цвета, кипит при температуре 167⁰С и плавится при 40⁰С. Для SbJ₃ кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация. Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ₄) . Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам. Бромиды ( SbBr₅) и иониды ( SbJ₅ ) в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr₆) (и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr₆ 3H₂O ) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава

12

SbCl₅ NOCl ; SbCl₅  POCl₃ ; SbCl₅ 2JCl и т.д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединения состава SbCl₅ 6NH₃ может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl₃ и SbBr₃ легко образуют продукты присоединения с бензолом и другими ароматическими углеводородами.

    Для сурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции:

                SbCl₃+H₂S=SbSCl+2HCl .

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl₅ и H₂S получается бесцветный тиохлорид SbSCl₃ . Образование нитридов для сурьмы не характерно. Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH₂ в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми.

13