ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ

    В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествует обогащение. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые – комбинированными методами. Содержание сурьмы во флотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb₂O₃ . К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:

                 Sb₂S₃+3Fe Û 2Sb+3FeS .

Железо вводится в шахту в виде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферы предотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляют древесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постой породы в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду. Осадительную плавку ведут в отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиеся барабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-1400⁰С. при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы. Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота и серебра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате. Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости от содержания её в исходном сырье.

    Восстановительная плавка сурьмы основана на вос-

14

становлении её окислов до металла твёрдым углеродом и ошлаковании пустой породы. Плавку ведут в отражательных печах или в коротких барабанных печах при 800-1000⁰С. шихта для плавки состоит из окисегенной руды, древесного угля либо каменноугольной пыли и флюсов (сода, поташ). В результате восстановительной плавки получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99% Sb) , извлечение металла 80-90%.

    Прямая плавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидного крупнокускового сырья. Плавка ведётся в шахтных печах; максимальная температура в области, расположенной несколько выше фурм, 1300-1500⁰С, достигается горением кокса – составной части шихты. Флюсом служит известняк, пиритные огарки или железная руда. Металл получается как за счет восстановления коксом Sb₂O₃ , так и в результате взаимодействия не окислившего антимонита со Sb₂O₃ при постоянном удалении SO₂ из расплава печными газами:

                  Sb₂S₃+2Sb₂O₃ Û 6Sb+3SO₂ .

Продукты плавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи – горн – и выпускаются из него в отстойник.

 Гидрометаллургический способ получения сурьмы находит всё больше применение. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом в раствор соединоний сурьмы и выделение сурьмы из растворов. В промышленности применяют обработку всех видов сырья растворами едкого и сернистого натрия. При этом сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из этого раствора сурьму выделяют электролизом. Черновая сурьма содержит от 1,3% до 15% примесей (железо, мышьяк, сера и др.). Для получения чистой сурьмы применяют рафинирование методами пирометаллургии (огневое рафи-

15

нирование) или электролитическое. Огневое рафинирование сурьмы наиболее широко применяется в промышленности. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита ( Sb2S₃ крудум) примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходят в штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом; при этом удаляется и сера. Рафинирование ведут в отражательных печах. При наличие благородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе. Электролитом является сернокислый раствор SbF₃ . Катодами служат медные листы. Катодная сурьма выделяется в виде плотного светло-серого кристаллического осадка и затем подвергается переплавке. Содержание сурьмы в катодном металле 99,3%. Для получения сурьмы особой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере аргона.

    Рафинированная сурьма содержит уже не более 0,5-0,8% чужих атомов, но и такой металл удовлетворяет не всех потребителей: для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма 99,999% чистоты. Чтобы получить её, применяют кристаллофизический метод очистки – зонную плавку. Длинный цилиндрический слиток сурьмы укладывают в графитовый контейнер (в виде корытца) и помещают в кварцевую трубку, вокруг которой расположен кольцевой электрический нагреватель. В процессе плавки нагреватель перемещается относительно слитка, расплавляя поочередно всё новые и новые порции металла. Когда “ покинутая ” нагревателем порция сурьмы застывает, все содержащиеся в ней примеси перебираются в следующую зону, где металл находится в жидком виде. Это происходит в силу физического закона, по которому при кристаллизации вещества примеси “ не имеют права ” застывать вместе с ним, а должны оставаться в жидкой

16

фазе. (За примерами ходить далеко не надо: ледяной панцирь, покрывающий зимой северные моря, не содержит солей, хотя в морской воде их довольно много). Постепенно перемещаясь вместе с зоной расплавленного металла, все примеси, в конце концов, оказываются на краю слитка. Эту часть его отрезают, а всю остальную сурьму – теперь уже сверхчистую – сдают на склад готовой продукции. В прочем иногда, в особо ответственных случаях, зонную плавку повторяют несколько раз. Для соблюдения химической стерильности процесс ведут в атмосфере инертного газа (аргона), не желающего вступить ни в какие реакции.

    Подвергнутый многостадийной очистке металл способен удовлетворить самого взыскательного потребителя. Неслучайно на Всемирной выставке в Брюсселе, проходившей в 1958г, сверхчистая сурьма Кадамджайского комбината была признана лучшей в мире и утверждена в качестве мирового эталона.

    Именно такую сурьму используют как легирующую добавку (всего-навсего 0,000001%!) к одному из важнейших полупроводниковых материалов – германию, что заметно улучшает его качество. Но если в ней на тысячу атомов окажется хотя бы один атом меди, то добавка вместо пользы принесёт только вред. Вот почему, прежде чем попасть на заводы, изготовляющие полупроводниковые приборы, сурьма и проходит тот длинный путь, о котором было рассказано выше. Кстати, некоторые её соединения ( в частности, с галлием и индием) – сами отличные полупроводники. Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции “ Салют-6 ” и американской станции “ Скайлэб ” .

17

ПРИМЕНЕНИЕ СУРЬМЫ.

    Сурьма находит широкое применение в технике в виде сплавов и соединений – их насчитывается около двухсот. Ещё в трудах крупнейшего металлурга средневековья Георга Агриколы, жившего в XVI веке, мы находим такие строки: “ Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги ” . И сегодня сплав свинца с сурьмой и оловом (гарт), где сурьмы от 5 до 30%, непременный атрибут любой типографии. Расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивает свой объем. Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, - цифры или какого иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесён на бумагу. Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость и износостойкость, – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литера выполняет свои функции десятки тысяч раз. На склонности остывающей сурьмы к “ полноте ” основано использование её сплавов для художественного литья, где необходимо сохранять тончайшие детали оригинала.

    Твёрдые и коррозионностойкие сплавы свинца с сурьмой (сурьмы от5 до 15%) применяют в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры), а также для изготовления труб, по которым транспортируются кислоты, щёлочи и другие агрессивные жидкости. Из них же делают оболочки, окутывающие различные кабели (электрические, телеграфные, телефонные), решётки свинцовых аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель.

    Широко применяют подшипниковые сплавы (баб-

18

биты), в состав которых входят олово, медь и сурьма (сурьмы от 4 до 15%). Первый сплав такого типа был создан ещё в 1839г американским инженером И.Баббитом. Несмотря на “ солидный возраст ” , эти материалы до сих пор в большом почёте у конструкторов. Особая структура – наличие твёрдых частиц в мягкой пластичной основе - обусловливает высокие антифрикционные свойства баббитов: малый коэффициент трения в подшипниках, залитых этими сплавами, хорошую прирабатываемость, большое сопротивление истиранию. Неплохой антифрикционный материал – чугун, легированный сурьмой (0,5%).

    Большое применение в производстве полупроводниковых приборов находят сурьму высокой чистоты и антимониды. Чистую сурьму (общая сумма примесей 1 10^-4 вес%) применяют как донорскую добавку при производстве полупроводников из германия, а также она служит исходным материалом для применения антимонидов ( AlSb, CaSb, InSb) .

 Антимонид индия применяют для построения датчиков Холла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасного излучения. На основе AlSb и CaSb созданы высокочастотные диоды и триоды. Благодаря большой ширине запрещенной зоны AlSb применяют для построения солнечных батарей. Искусственно-радиактивный изотоп Sb¹²⁴ используют в источниках V - излучения и источниках нейтронов.

В последние годы сурьма стала оказывать кое-какие “ услуги ” …криминалистике. Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток, в котором имеются микро количества ряда элементов – свинца, сурьмы, бария, меди. Оседая на землю, пол или другую поверхность, они оставляют на ней невидимый след. Невидимый? Оказывается, современная наука позволяет увидеть этот след, а значит, и узнать и направление пули. На обследуе-

19

мую поверхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем их помещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировка нейтронами. Вследствие “ обстрела ” некоторые атомы, прихваченные бумагой (в том числе атомы сурьмы), превращаются в радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о содержании этих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полёта пули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.

    Разнообразна “ деятельность ” и соединений сурьмы. В различных областях промышленности применяют трёхокись сурьмы, сульфиды и хлориды. Так трёхокись сурьмы (Sb₂O₃) применяется главным образом как пигмент для красок, глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производстве невозгораемых тканей и красок, её используют также для изготовления оптического (просветлённого) стекла.

    Сурьма пятиокись ( Sb₂O₅ ) находит широкое применение в изготовление лечебных препаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновой промышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света.

    Сурьма треххлористая ( SbCl₃ ) применяется для воронения стали, чернения цинка, в медицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив в аналитической химии.

    Сурьма трехфтористая (SbF₃) применяется в составе электролита при электролитическом рафинировании сурьмы, а также в текстильной промышленности и при производстве тефлона.

    Сульфиды сурьмы – соединения сурьмы с серой ( Sb₂S₃ и Sb₂S₅ ) – служат основным сырьём для получения металлической сурьмы из её соединений. Её применяют также в пиротехнике, производстве спичек, а пятисернистая сурьма применяется в резиновой промышленности для производства каучука.

    Сурьмянистый водород (стибин) SbH₃ – применяется

20

в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми – вредителями сельскохозяйственных растений.

     И, наконец, сурьмяный электрод – стержень из металлической сурьмы, покрытой тонким слоем малорастворимой окиси (Sb(Sb₂O₃) применяют для измерения _рн и главным образом при потенциометрических титрованиях.

    В 1974г, в СССР было зарегистрировано открытие, в основе которого лежат сложные биохимические процессы, совершаемые… бактериями. Многолетнее изучение сурьмяных месторождений показало, что сурьма в них постепенно окисляется, хотя при обычных условиях такой процесс не протекает: для этого нужны высокие температуры – более 300⁰С. Какие же причины заставляют сурьму нарушать химические законы? Микроскопическое исследование образцов окислённой руды показало, что они густо “ заселены ” неизвестными микроорганизмами, которые и были виновниками окислительных “ событий ” на рудниках. Но, окислив сурьму, бактерии не успокаивались на достигнутом: энергию окисления они тут же “ пускали в ход ” для осуществления хемосинтеза, т.е. для превращения углекислоты в органические вещества.

    Явление хемосинтеза впервые обнаружено и описано ещё в 1887г русским ученым С.Н. Виноградским. Однако до сих пор науке были известны всего четыре элемента, при бактериальном окислении которых выделяется, энергия для хемосинтеза: азот, сера, железо и водород. Теперь к ним прибавилась сурьма.