Влияние на адсорбцию на границе раствор-газ строения и размера молекул ПАВ. Правило Траубе, его аналитическое выражение и физическое обоснование.

Правило Дюкло-Траубе. Величина поверхностной активности (g) ↑ при ↓ полярности углеводородного радикала. g в гомологическом ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении длины цепи в арифметической прогрессии. При увеличении длинны цепи ↓ растворимость ПАВ и ↑ адсорбция.

         σ                                                                    Г                     Гмах=const  

         σ₀

                                        уксусная кислота(С₂)                                             С₅

                                          пропионовая кислота (С₃)                                     С₄

                                          масляная к-та(С₄)                                                   С₃

                                         валериановая кислота(С₅)                                     С₂

                                     с                                                                             с

При увеличении длинны цепи в гомологическом ряду алифатического соединения на одну группу СН₂, поверхностная активность ↑ в 3,2 раза( относится к водным растворам при комнатной температуре) Аналитическое выражение   q_n+1/q_n=3.2

К_n+1/K_n=3.2. Физический смысл А=RTlnK. Работа адсорбции- работа обратимого переноса 1 моля вещества из объема в 1 поверхностный слой. A_n+1-A_n=RTlnK_n+1-RTlnK_n=

=690кал/моль К_n+1/K_n=3.2. сущность этого правила состоит в том, что работа адсорбции на каждую группу СН₂-const=690кал/моль.

18. Уравнение Шишковского, связь с его помощью уравнений Ленгмюра и Гиббса.

σ

σ₀  1 2   3           1 и 3- прямые 2-переходный

                        σ=σ₀-σ₀Bln(C/A +1) константа В- постоянная величина в ряду  гомологов

                       В=0,15-0,3; const 1/А- удельная капиллярная с постоянная , изменяется в ряду

                       гомологов ак же как на поверхностно активных. 1-«С» мала ln(C/A +1)≈C/A

                                     σ=σ₀-σ₀BlnC/A  -d σ= σ₀B (dC/A)  

-(dσ/dC)≈1/A. Определение константы уравнения Шишковского , рассмотрим участок 2: σ=σ₀-σ₀BlnC/A- уравнение прямой линии в координатах σ lnC.

          -ln(1/A) σ   tgα=-σ₀β→tg(180-α)= σ₀β→если σ=σ₀, то σ₀BlnC/A=0→lnC=-ln(1/A)

                         σ ₀ →Гмах= K=1/A  Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с

                    α     помощью уравнения Шишковского:        

lnC                    разделим и проинтегрируем σ=σ₀-ГмахRTln(1+КС)→ГмахRT=σ₀B.  K=1/A.т.о., у-ния, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой.( к 19).

19. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения расчетным путем с помощью уравнения Шишковского. Связь между константами уравнения Шишковского и Ленгмюра.(см 18)

Переход от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра с

lnC                   α              помощью уравнения Шишковского:

-dσ=σ₀-σ₀Bln(C+A)= σ₀В-(dC/C+A)  

 -показывает общность теории адсорбции, вывод на основании разных представлений. 2-ой вид уравнения Шишковского:σ=σ₀-ГмахRTln(1+КС)

Строение адсорбционных пленок на жидкой поверхности. Диаграммы строения поверхностных пленок.

Пленка ПАВ может находится в 3-х агрегатных состояниях:1)тв2)ж3)г. агрегатное состояние зависит от концентрации ПАВ и длины углеводородного радикала.

                 Г Ж ТВ      π f а-в- сжатие газовой пленки π           

                                                            в-с- переход из газа в жидкость        Лауриновая кислота

                                                           сd- сжатие жидкой пленки                        (только газ)            

                                                                  d-e- переход из Ж в ТВ                        нерестиновая к-та

                                                                               e-f- разрушение или                            (газ-жидк)   

                                                                                колапсс пленки            полиметиновая к-та(ТВ)

                                                                                       Sм                                                            Sм