Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул (продолжение предыдущей лекции)
Внедрение гетероатомов в систему цикла атомов углерода мало влияет на общую термодинамическую картину, но активирует реакцию раскрытия циклов. Трехчленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации.
Четырехчленные гетероциклы также способны вступать в реакции полимеризации. Пятичленные гетероциклы труднее вступают в реакции полимеризации (появляются термодинамические ограничения). -тетрагидрофуран - тетрагидротиофен - тетрагидропиррол Шестичленные гетероциклы не способны вступать в реакции полимеризации. Семичленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации: ε - капролактон (также способен полимеризоваться: Qпол = -ΔH= -3.3 ккал/моль, ΔS = -2.5 энт. ед, Тпред ≈ 1300К). - капролактам (способен полимеризоваться: Qпол = -ΔH = 3,3 ккал/моль, ΔS = -4 энт. ед, Тпред ≈ 830К). Более крупные циклы с включением гетероатомов легко полимеризуются: - гексаметилциклооктасилоксан (легко полимеризуется: Qпол = -ΔH = -1,5 ккал/моль, ΔS = 46 энт. ед, полимеризация разрешена во всей области температур).
Термодинамически возможная степень превращения мономера в полимер рассчитывается по формуле: , (6.1) где [M]p – равновесная концентрация мономера, [M]0 – начальная концентрация мономера Если [M]p=[M]0, то мономер полимеризоваться не будет; если [M]p >[M]0, то реакция не пойдет образующийся полимер будет термодинамически нестабильным. Итак, выяснено, что существует область, в которой возможно протекание реакции, которая ограничивается предельными температурами (верхней или нижней). Следует также учесть, что мономеры и полимеры могут находиться в разных фазовых состояниях, это будет также влиять на термодинамические ограничения. Помимо этого полимеризация может проводиться в растворе, это также влияет на диапазон температур, в котором может проводиться полимеризация. Μ Пж
(Мж)р
(Пж)р
Тпр (в р-ре) Тпрр (в массе) Т
Рис. 6.1. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при растворении
При растворении термодинамические потенциалы как мономера, так и полимера понижаются (самопроизвольные процессы). При этом точка пересечения кривых μ = f(T), т.е. Тпр может понизиться.
Влияние различных факторов на возможность протекания полимеризации: 1) Влияние давления на протекание полимеризации определяется зависимостью: , (6.2) где - парциальный мольный объем Рассматривая эту зависимость для мономера и полимера, можно получить зависимость предельной температуры от давления, которая имеет вид (аналог уравнения Клаперона-Клаузиуса): (6.3) Где ∆V– разность объемов мономера и полимера , ∆Н – разность соответствующих энтальпий. Таким образом, изменяя давление, можно изменить значение предельной температуры. Однако, требуется значительное изменение давления, чтобы существенно изменить предельную температуру. В случае α-метилстирола при переходе от давления в 1 до 6500 бар Тпр возрастает от 61 ◦С до 170 ◦С. 2) Влияние кристаллизации полимера: Μ
М
Пам
Пкр
Тпр Тпркр Тппл Т Рис. 6.2. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при кристаллизации полимера При кристаллизации изменение энтропии отрицательно и в соответствии со схемой Тпр повышается. Благодаря этому фактору удается осуществлять полимеризацию формальдегида при умеренных температурах, т. к. образующийся полиформальдегид кристаллизуется. Для определения величин ΔHпол и ΔSпол можно использовать различные приемы, простейший путь основан на измерениях равновесной концентрация мономера в зависимости от предельной температуры: , (6.4) откуда (6.5)
ln[M]p
-ΔS/R ΔH/R
1/Tпр Рис. 6.3. Зависимость ln[M]p от 1/Tпр
Таким образом, из зависимости ln[M]p от 1/Tпр можно определить величины ∆Нпол и ∆Sпол.
6.1. Термодинамика поликонденсации
В процессе поликонденсации происходит химическое взаимодействие низкомолекулярных молекул a-R-b (группы a и b взаимодействуют между собой), приводящее к образованию удлиненных цепочек, т.е. к образованию олигомерных или полимерных молекул. Кроме того, могут образовываться циклы. Процесс поликонденсации часто происходит с выделением низкомолекулярного продукта (w). Реакцию поликонденсации можно записать в виде: n a-R-b a-(R-X)n-1-R-b + (n-1)w Поликонденсация может также быть бимолекулярной, когда конденсируются молекулы типа a-R-a или b-R-b. Правило Ругли-Циглера: Если процесс поликонденсации протекает при повышенных концентрациях мономера, то образуются линейные полимеры; при малых концентрациях мономера образуются циклы.
При достижении равновесного превращения мономера, состояние систем можно рассматривать как равновесие: линейный продукт↔циклический продукт конденсации (т.е. полимеризационное равновесие цикл – цепь). При этом равновесное содержание циклических форм можно определить как qцикл= [M]равн/[M]0. С уменьшением [M]0 qцикл растет и стремиться к 1 при [M]0→[M]равн. Рассмотрим поликонденсацию с образованием линейных цепей:
a-R-b + a-R-b a-R-ba-R-b + w
M2 + a-R-b M3 + w …………………………………. Mn-1 + a-R-b Mn + W
(6.1.1) (6.1.2) Получаем: , (6.1.3) если n>>1, то (6.1.4) В это уравнение также как и в уравнение для полимеризационно-деполимеризационного равновесия входят концентрации только низкомолекулярных веществ, а концентрация полимера не входит. Характер равновесия процесса поликонденсации - квазигетерогенный.
Химия образования макромолекул - имеется молекула с кратной связью, рассмотрим возможные пути активации для ее раскрытия. Пути активации: 1. активация с помощью свободных радикалов:
образуется промежуточный квазиаллильный радикал На рисунке 6.1.1. изображена зависимость потенциальной энергии от расстояния:
U
- кривая отталкивания
- кривая притяжения
Еа - Qпол (тепловой эффект)
r0 r* r Рис. 6.1.1. Зависимость потенциальной энергии от расстояния
Еа – энергия, необходимая для образования переходного состояния («квазиаллильного» радикала) – энергия активации, r* - переходный комплекс. 2. активация с помощью карбкатиона: 3. активация с помощью карбаниона:
Итак, получаем, что существует 3 типа воздействия на кратную связь: · воздействие свободных радикалов (радикальная полимеризация); · воздействие катионов (катионная полимеризация); · воздействие анионов (анионная полимеризация). Вопросы для самостоятельной проработки:
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров 3.2. Термодинамика полимеризации Вопросы 2501 – 2505, 2406 – 2409, 2310 – 2313
Популярное: Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (220)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |